I i II zasada Termodynamiki
1. Pojecia podstawowe.
1.1 Układ termodynamiczny
Substancja wypełniająca część przestrzeni ograniczonej powierzchnią materialną lub abstrakcyjną. Jeżeli ilość substancji w układzie jest stała, to układ jest zamknięty. Jeżeli przez powierzchnię ograniczającą przepływa substancja, to układ jest otwarty. Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, lub np. obszar całej elektrowni, dla którego określa się przepływy ciepła. Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic nie musimy wiedzieć
1.2 Ograniczenie układu
Powierzchnia oddzielająca układ od otoczenia może być:
a. adiabatyczna – nie dopuszcza wymianę ciepła,
b.diatermiczna – nieprzepuszczalna dla substancji materialnej, ale dopuszcza wymianę ciepła,
c. półprzepuszczalna – pozwala na wymianę z otoczeniem tylko jednej substancji chemicznej,
d. nieprzepuszczalna – nie pozwala na przepływ substancji.
1.3 Otoczenie
Pozostała część przestrzeni, która znajduje się poza rozpatrywanym układem. Może ona wywierać wpływ na ten układ, przede wszystkim poprzez oddziaływanie energetyczne. Mogą się również znajdować w niej inne układy termodynamiczne.
1.4 Parametr fizyczny układu
Obserwowalna wielkość charakterystyczna dla danego układu, której znajomość nie wymaga znajomości historii układu. Jego wartość nie zależy od przemian, jakim podlega układ.
1.5 Parametr termodynamiczny układu
Parametr fizyczny, którego zmiana jest istotna z punktu widzenia badanego zjawiska termodynamicznego. Jeżeli wartość parametru nie zależy od ilości substancji, to taki parametr nazywamy intensywnym np. temperatura t lub ciśnienie p. W przeciwnym razie parametr nazywamy ekstensywnym np. energia lub objętość układu.
1.6 Stan układu
Określony poprzez wartości wszystkich parametrów termodynamicznych. Dwa stany są identyczne, jeżeli wartości wszystkich parametrów opisujących dany układ w obu stanach są jednakowe.
1.7 Równowaga termodynamiczna
Stan, który ustala się samorzutnie w układzie odizolowanym od oddziaływań zewnętrznych i pozostaje niezmienny w czasie, gdy parametry stanu tego układu nie ulegają zmianie w czasie. Dla zachowania równowagi termodynamicznej układu musi być zachowana jego: równowaga mechaniczna (równowaga sił i momentów), chemiczna (skład chemiczny jest stały) i termiczna (brak wymiany ciepła z otoczeniem i temperatura w każdym punkcie
jest taka sama).
a) układ jest w równowadze trwałej, jeżeli skończona zmiana jego stanu powoduje również skończoną zmianę w stanie otoczenia.
b) układ jest w równowadze obojętnej, jeżeli skończona zmiana jego stanu jest możliwa bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, przy czym stan początkowy może być przywrócony przez nieskończenie małą zmianę stanu otoczenie.
c) układ jest w równowadze chwiejnej, jeżeli skończona zmiana stanu układu może zajść bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, a przywrócenie stanu początkowego wymaga skończonej zmiany stanu otoczenia.
d) układ jest w równowadze metastabilnej, jeżeli po działaniu bodźca większego od pewnej wartości granicznej zachowuje się on jak układ w stanie równowagi chwiejnej, natomiast po działaniu bodźca mniejszego od tej wartości jak układ w stanie równowagi trwałej.
1.8 Przemiana termodynamiczna
Zjawisko stanowiące ciągłą zmianę stanów układu między pewnym stanem początkowym i końcowym. Zmiana stanu układu może być przedstawiona graficznie w układzie współrzędnych stanowiących parametry stanu. Jej obrazem jest wówczas linia zwana drogą przemiany. Oprócz zmiany stanu podczas przemiany może zachodzić aktywne współdziałanie z otoczeniem w postaci oddziaływań energetycznych. Jeżeli przemiana przebiega w układzie zamkniętym a stan początkowy i końcowy są identyczne, wówczas nazywana jest ona obiegiem (zamkniętym) termodynamicznym lub cyklem. Przemianę nazywamy odwracalną, jeżeli jest możliwy powrót układu i otoczenia do stanu początkowego. W przeciwnym przypadku mamy do czynienia z przemianą nieodwracalną.
1.9 Energia układu
Suma energii cząsteczek oraz energii ich wzajemnego oddziaływania odniesiona do środka masy. Oddziaływanie wzajemne układu i otoczenia sprowadza się do wymiany energii wewnętrznej , które zwykle odbywa się w formie makroskopowej przez wykonanie pracy lub w formie mikroskopowej przez wymianę ciepła. Energia wewnętrzna wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Energia wewnętrzna zawiera w sobie różne rodzaje energii np. potencjalną, kinetyczną, chemiczną, sprężystą.
1.10Praca
Praca zewnętrzna przemiany jest pracą makroskopowych sił zewnętrznych i jest związana ze zmianą stanu układu. Pracę zewnętrzną oddawaną do otoczenia przez układ przyjęto za dodatnią (dV>0), a pracę zewnętrzną pobieraną przez układ z otoczenia za ujemną (dV<0). W szczególnym przypadku praca zewnętrzna ogranicza się do pracy zmiany objętości, a wtedy dla przemian odwracalnych ciał prostych mamy (rys. 1) :
Rys. 1. Interpretacja graficzna pracy zewnętrznej na wykresie p-V
Praca zewnętrzna przemiany zależy od rodzaju przemiany, a w celu jej obliczenia należy znać charakterystyczną dla tej przemiany zależność ciśnienia od objętości.
W przypadku występowania oporów wewnętrznych np. w postaci tarcia wewnętrznego praca zewnętrzna przemiany Lz1,2 różni się od pracy przemiany L1,2 o zawsze dodatnią pracę, która idzie na pokonanie oporów wewnętrznych Lw1,2, czyli L1,2 = Lz1,2 + Lw1,2
1.11 Ciepło
Ciepło przemiany składa się z ciepła doprowadzonego z zewnątrz (ciepło zewnętrzne) oraz ciepła spowodowanego dyssypacją pracy wewnątrz układu (ciepło wewnętrzne). Jeżeli dwa układy mające różną temperaturę wymieniają między sobą energię bez zmian objętości, to wówczas formą przekazania energii wewnętrznej jest wyłącznie wymiana ciepła. Pojęcie ciepła może być zdefiniowane jednoznacznie tylko w układzie zamkniętym. Podobnie do pracy ciepło nie jest parametrem stanu, ponieważ zależy od stanu początkowego i końcowego oraz od drogi przemiany.
1.12Ciepło właściwe
Ciepło właściwe przemiany jest to stosunek ciepła przemiany do ilości substancji uczestniczącej w tej przemianie oraz do przyrostu temperatury podczas tej przemiany. Średnie ciepło właściwe przemiany między stanami 1 i 2 odniesione do 1 kg jest równe:
Rzeczywiste ciepło właściwe w stanie określonym temperaturą i ciśnieniem
odniesione do 1 kg:
Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu:
Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałej objętości:
1.13 Czynnik termodynamiczny
Medium (gaz, para, ciecz, ciało stałe) biorące udział w procesach wymiany masy i ciepła bądź pośredniczące w procesach przekształcania energii cieplnej w pracę mechaniczną lub odwrotnie. Najczęściej w procesach jako czynnik termodynamiczny używany jest gaz.
Ze względu na przyjęte założenia co do ich budowy a tym samym własności rozróżniamy trzy rodzaje gazów:
Gaz doskonały – posiada stałe ciepło właściwe (niezależne od temperatury i ciśnienia), nie zmienia stanu skupienia (nie ulega skropleniu) i można go traktować jako zbiór cząstek stanowiących punkty materialne. Ściśle podporządkowuje się prawom gazowym.
Gaz półdoskonały – taki sam jak gaz doskonały z tą tylko różnicą, że jego ciepło właściwe zależy od temperatury.
Gaz rzeczywisty – nie spełnia podanych wyżej warunków.
W technice cieplnej jako gazy doskonałe możemy traktować:
a) gazy szlachetne jednoatomowe takie jak: hel, argon, neon, krypton,
b) gazy dwuatomowe dla ciśnień i temperatur nieznacznie odbiegających od otoczenia np. tlen, wodór, azot, tlenek węgla i ich mieszaniny.
Pozostałe gazy należy traktować jako gazy rzeczywiste.
Równanie stanu gazu doskonałego (Clapeyrona)
Iloczyn ciśnienia bezwzględnego i objętości gazu podzielonego przez temperaturę bezwzględną jest równy stałej gazowej R [J/kg K], której wartość dla każdego gazu jest inna.
2. I ZASADA TERMODYNAMIKI
W układzie zamkniętym zawierającym ciało proste zmiana energii wewnętrznej równa jest sumie algebraicznej pracy oraz ciepła wymienianego z otoczeniem, o ile nie występuje zmiana energii kinetycznej oraz energii położenia układu. Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza możliwość zamiany ciepła na pracę.
Matematyczna forma zapisu I zasady termodynamiki ma postać:
dQ = dU + dL = dU + pdV [J] (7)
gdzie dU – różniczka zupełna, dQ i dL – różniczkowe wyrażenia liniowe
Ciepło dostarczane z zewnątrz do układu zamkniętego jest zużyte na przyrost
jego energii wewnętrznej U oraz na wykonanie pracy zewnętrznej L.
Całkując równanie (7) otrzymuje się:
Wprowadzono ekstensywną funkcję stanu zwaną entalpią oznaczoną przez I . Jest ona zdefiniowana następującym wzorem:
I = U + pV (9)
Entalpia jest sumą energii wewnętrznej układu i pracy zewnętrznej Jeżeli w równaniu (2), wyrażającym pierwszą zasadę termodynamiki dla układu zamkniętego, wstawimy w miejsce energii wewnętrznej entalpię, wówczas praca zewnętrzna zamieni się na pracę techniczną i dla przemian odwracalnych równanie to przyjmie postać:
czyli ciepło doprowadzone do czynnika powoduje przyrost entalpii oraz wykonanie pracy technicznej (rys. 2). Praca techniczna jest dodatnia przy rozprężaniu (dp<0) i ujemna przy sprężaniu (dp>0)
wzór na pracę techniczną
Rys. 2. Interpretacja graficzna pracy technicznej na wykresie p-V
Podczas przemiany przy stałym ciśnieniu i ogrzewaniu na podstawie równania
(10) i (8) mamy:
Ponieważ Q1,2 = Mcp T1,2 , gdzie cp – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu, M – masa układu, to równania (10) i (8) można zapisać następująco:
Równanie (13) w postaci różniczkowej ma postać:
dQ = Mcp dT – Vdp = Mcv dT + p dv (14)
Po podzieleniu równania (14) przez T (przy T>0) i wykorzystaniu równania stanu gazu doskonałego po odpowiednich przekształceniach przyjmie ono postać:
Funkcja stojąca po lewej stronie równania została oznaczona przez ds. czyli:
i jest nazywana entropią układu [J/K]. Funkcja dS stanowi różniczkę zupełną i jest ekstensywną funkcją stanu.
3. II ZASADA TERMODYNAMIKI
3.1 Pojęcie pewnika...
Freakout