METODY ZABEZPIECZANIA PRZED KOROZJĄ
Modyfikacja środowiska korozyjnego.
Modyfikacja polega na usuwaniu składników korozyjnych ze środowiska w którym pracują lub są magazynowane chronione wyroby. Przykłady zastosowania tej metody to:
a) wyeliminowanie z wody tlenu (jako depolaryzatora) poprzez nasycenie azotem lub dodatek do wody substancji wiążących tlen
b) zobojętnianie substancji kwaśnych w wodzie np. poprzez dodatek wapna
c) usuwanie z wody soli za pomocą wymieniaczy jonowych
d) obniżenie wilgotności powietrza przez osuszanie lub podwyższanie temperatury w pomieszczeniu magazynowym
e) usuwanie cząstek zanieczyszczeń stałych z powietrza lub wody przez filtrację.
Zastosowanie inhibitorów.
Inhibitory są to substancje, które powodują zmniejszenie szybkości reakcji (w przeciwieństwie do katalizatorów). Inhibitorami korozji nazywamy więc substancje, które w środowisku korozyjnym powodują zmniejszenie szybkości korozji w wyniku zahamowania procesu anodowego i (lub) katodowego w ogniwach korozyjnych. Rozróżniamy:
a) inhibitory anodowe hamujące anodowy proces roztwarzania metalu
b) inhibitory katodowe hamujące katodowy proces depolaryzacji
c) inhibitory organiczne anodowo - katodowe. Są to przeważnie inhibitory adsorpcyjne o działaniu podwójnym, co oznacza, że są one zdolne hamować równocześnie procesy anodowe i katodowe.
Ochrona elektrochemiczna.
Metody ochrony elektrochemicznej polegają na zmianie potencjału elektrodowego metalu w celu zapobieżenia lub ograniczenia jego rozpuszczania. W zależności od kierunku przesuwania potencjału elektrodowego chronionego metalu do wartości niższych lub wyższych (do zakresu pasywnego) rozróżniamy metody ochrony katodowej i anodowej.
Powłoki metalowe.
Można tu stosować powłoki izolujące z metalu bardziej szlachetnego od metalu chronionego lub
powłoki ekranujące z metalu mniej szlachetnego zapewniające ochronę katodową.
a) Powłoki izolujące.
Jeżeli założymy, że materiałem chronionym jest stal to przykładem powłok z metali bardziej szlachetnych są powłoki np. z Cu, Ni, Cr, Pb, Sn, Ag. W wodzie miękkiej nawet aluminium wykazuje bardziej dodatni potencjał elektrochemiczny (jest bardziej szlachetne) niż stal ze względu na powstawanie warstewki pasywnej, która decyduje o odporności korozyjnej metalu.
Powłoki z metali bardziej szlachetnych od metalu podłoża powinny być całkowicie szczelne. W przypadku występowania w powłoce porów lub rys sięgających podłoża metalu chronionego (anody) powstać może niebezpieczny układ elektrochemiczny. Powierzchnia anodowa jest bardzo mała w porównaniu z powierzchnią katodową co może doprowadzić do korozji lokalnej metalu konstrukcyjnego (chronionego). Powłoki metalowe wykonane z metali bardziej szlachetnych nazywane są powłokami katodowymi.
b) Powłoki ekranujące.
Pokrywanie metalem mniej szlachetnym niż metal chroniony oprócz ekranującego działania powłoki zapewnia ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor w stosunku do metalu chronionego. Powłoki takie nazywane są powłokami anodowymi. Najważniejszym z praktycznego punktu widzenia zastosowaniem anodowych powłok metalicznych jest cynkowanie, czyli pokrywanie stali powłoką cynkową. Zdecydowana większość powłok metalowych nakładana jest albo przez zwykłe zanurzenie w stopionym metalu, zwane pokrywaniem ogniowym, albo elektrolitycznie z wodnego roztworu elektrolitu przez elektrolizę. W mniejszym stopniu stosuje się inne metody nakładania. Jedną z nich jest metalizacja natryskowa wykonana przy użyciu pistoletu, który jednocześnie topi i napyla metal w postaci drobnych cząsteczek na powlekaną powierzchnię. W niniejszym skrypcie szerzej zostanie omówiona elektrolityczna metoda nanoszenia powłok metalowych.
Powłoki nieorganiczne
a) Emalie szkliste
b) Powłoki tlenkowe
c) Powłoki fosforanowe
d) Powłoki chromianowe
Powłoki organiczne
Mają tu zastosowanie różnego rodzaju tworzywa polimerowe, farby wykazujące działanie inhibitujące (np. farby podkładowe przeciwrdzewne), oleje i smary z dodatkiem inhibitorów korozji, farby nawierzchniowe i in.
Galwaniczne metody nanoszenia powłok.
Z punktu widzenia użytkowego stosuje się oprócz powłok antykorozyjnych katodowych i anodowych, powłoki dekoracyjne złote, rodowe, palladowe, platynowe lub powłoki wielowarstwowe np. miedziano - niklowo - chromowe i inne. Technologie nanoszenia powłok pomimo, że znane od XIX wieku, są nadal doskonalone i stanowią przedmiot ochrony patentowej. Podręczniki podają zasadnicze typy kąpieli i warunki prowadzenia procesu. W konkretnym przypadku konieczne jest jednak indywidualne dopracowanie technologii.
Miedziowanie.
Miedź, pierwiastek należący do grupy metali szlachetnych ze względu na wysoki potencjał
elektrochemiczny jest bardziej odporna na korozję niż inne metale konstrukcyjne takie jak żelazo, cynk, aluminium. Powłoki miedziowe podnoszą odporność korozyjną wyrobu jedynie przy zachowaniu ciągłości i szczelności warstewki. W innych przypadkach miedź staje się katodą w krótkozwartym ogniwie korozyjnym i przyspiesza korozję metalu pod powłoką. Powłoki miedziowe osadza się w celach dekoracyjnych jako samodzielne warstewki lub jako jedną z wielowarstwowej powłoki Cu-Ni-Cr. Miedziowanie można wykonać na dwa sposoby:
a) elektrolitycznie - stosuje się tu kąpiele siarczanowe i cyjankowe
b) metodą bezprądową - przez zanurzenie metalu o niższym potencjale elektrochemicznym w roztworze soli miedzi(II). Reakcja rozpuszczania (utleniania) metalu mniej szlachetnego i osadzania się (redukcji) miedzi zachodzi samorzutnie.
Cynkowanie.
Cynk jest szeroko stosowany jako metal na powłoki szczególnie na stali i żeliwie. Mimo, że jest
metalem o niższej termodynamicznej stabilności od żelaza to jednak powłoka cynkowa posiada dobre własności ochronne. Efekt ochronny na żeliwie i stali spowodowany jest:
- ochroną protektorową - cynk jest anodą (protektorem) w ogniwie galwanicznym
- cynk posiada wysokie nadnapięcie wydzielania wodoru w środowiskach obojętnych
- w środowisku atmosferycznym i w obecności CO2 powierzchnia cynku pokrywa się pasywną warstewką węglanową
- w środowisku słabo alkalicznym wytwarza się pasywna warstewka Zn(OH)2 .
Cynk jest więc metalem odpornym na korozję w środowiskach, których pH waha się w granicach 6 - 11. W przypadku uszkodzenia powłoki podłoże chronione jest protektorowo. Powłoki cynkowe otrzymuje się:
a) metodą ogniową - przez zanurzenie chronionego metalu lub wyrobu w kąpieli stopionego cynku
b) metodą galwaniczną - w procesie elektrolizy.
Miedziowanie chemiczne
Miedziowanie chemiczne, oprócz stosowanego miedziowania luster jako zabezpieczenia warstwy srebrnej, znalazło szerokie zastosowanie przy wyrobie elektronicznych obwodów drukowanych oraz przy galwanicznym pokrywaniu tworzyw sztucznych. To drugie zastosowanie jest obecnie ograniczone, ponieważ w znacznej mierze zostało zastąpione chemicznym niklowaniem i stosowane jest głównie do pokrywania drobnicy w bębnach. W zakresie wyrobu obwodów drukowanych jedno-, dwu- i wielowarstwowych, zwłaszcza w technice pokrywania otworów, miedziowanie chemiczne jest niezastąpione.
Miedziowaniem chemicznym określa się proces nakładania powłok miedzianych z roztworu jej związków bez użycia zewnętrznego źródła prądu. Stosowana niekiedy nazwa „bezprądowe miedziowanie” nie jest ścisła. W przypadku osadzania miedzi z roztworów mamy do czynienia z „prądowym” osadzaniem, ponieważ redukcja miedzi z postaci związanej do postaci metalicznej zawsze odbywa się z udziałem prądu elektrycznego z tym, że niezbędne do redukcji ładunki elektryczne (elektrony) mogą być dostarczane z katody (miedziowanie galwaniczne), z innego metalu o bardziej elektroujemnym potencjale (miedziowanie przez wymianę) bądź z substancji redukującej organicznej lub nieorganicznej (miedziowanie przez redukcję). W przypadku miedziowania przez wymianę lub przez redukcję źródło ładunków elektrycznych znajduje się wewnątrz układu reagującego.
Powłoki miedzi chemicznej można osadzać na drodze wymiany, metodą kontaktową i przez redukcję chemiczną.
Miedziowanie przez wymianę
Miedziowanie przez wymianę stosuje się głównie do celów dekoracyjnych. Metoda ta opiera się na zjawisku, że metale mniej szlachetne (bardziej elektroujemne) wypierają z roztworu metale bardziej szlachetne (mniej elektroujemne). Tak więc przedmiot żelazny lub stalowy zanurzony do roztworu siarczanu miedziowego pokrywa się powłoką miedziana i pokrywanie to zachodzi tylko do momentu, gdy roztwór siarczanu miedziowego styka się z metalem pokrywanym. Osadzone w ten sposób powłoki są bardzo cienkie (0,02 – 0,2 µm), a ich struktura zależy od intensywności mieszania kąpieli.
Typowy skład kąpieli do miedziowania przez wymianę jest następujący:
Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O
5-10 g/l
Kwas siarkowy H2SO4 (d=1,84)
Temperatura
otoczenia
Czas
1-5 min
Mieszanie
energiczne
Miedziowanie katalityczne
Miedziowanie katalityczne jest szczególną odmianą pokrywania przez redukcję chemiczną.
Przy chemicznym miedziowaniu przez redukcję, po dodaniu reduktora do roztworu skompleksowanych jonów miedziawych zachodzi reakcja redukcji i miedź wydziela się w całej masie roztworu tworząc „przy okazji” powłokę miedzianą na przedmiotach zanurzonych do roztworu pod warunkiem odpowiedniego przygotowania ich powierzchni tj. dokładnego oczyszczenia i ewentualnego zaktywowania w solach cynawych i metali szlachetnych.
Kąpiele takie nadają się do jednorazowego zastosowania i ich praktyczna użyteczność jest niewielka.
Dlatego w praktyce stosuje się kąpiele o takim składzie, aby po dodaniu reduktora reakcja w przewidzianej temperaturze nie zachodziła samorzutnie, lecz tylko w zetknięciu z katalizatorem (złoto, srebro, platyna, pallad), a jednocześnie przebiegała autokatalitycznie tzn. żeby redukcję katalizowała również miedź wydzielona w procesie osadzania. Osiągnięto to dobierając odpowiednie rodzaje i stężenia poszczególnych składników oraz stosując stabilizatory.
Niemniej jednak, mimo opisanych zabiegów kąpiele do miedziowania wykazują tendencję do przedwczesnego rozkładu. Związane jest to prawdopodobnie z tym, że redukcja miedzi przebiega w dwóch etapach:
W reakcji 1 miedź dwuwartościowa redukuje się do miedzi jednowartościowej, a wydzielający się tlenek miedziawy, o ile dostatecznie szybko nie zostanie zredukowany do miedzi metalicznej, nie będzie mógł wbudować się w powlokę, lecz w postaci luźnych cząstek będzie krążył w roztworze i ulegając reakcji 2 przejdzie poza powłoką w miedź metaliczną, która stanie się nowym ośrodkiem redukcji. Dla usunięcia tego szkodliwego zjawiska należy poprzez dobór związków kompleksujących oraz ścisłe przestrzeganie parametrów pracy kąpieli (pH i temperatura) doprowadzić do stanu, w którym tlenek miedziawy zostanie od razu zredukowany do miedzi metalicznej, a ta w całości wbuduje się w powłokę.
Najbardziej rozpowszechnionymi kąpielami do chemicznego miedziowania są kąpiele winianowe i wersenianowe.
Typowym przedstawicielem pierwszego typu jest kąpiel o składzie:
10 g/l
Winian sodowo-potasowy C4H4O6NaK
50 g/l
Wodorotlenek sodowy NaOH
Formalina 37% HCHO
10 ml/l
Warunki pracy:
pH
12,6
15-20 min.
Kąpiel winianowa po sporządzeniu jest trwała, a po zanurzeniu do niej przedmiotu zaktywowanego palladem lub srebrem następuje pokrywanie go zwartą powłoką metalicznej miedzi. W podanych wyżej warunkach przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości ok. 0,3 µm wystarczającą do stosowania do dalszych procesów galwanicznych.
Jednakże w kąpieli tej w czasie procesu miedziowania pojawia się pewna ilość pyłu miedzianego katalizującego przebieg reakcji i po upływie paru godzin następuje jej rozkład tzn. cała ilość miedzi z kąpieli ulega redukcji często w sposób burzliwy.
Typowym przedstawicielem drugiego typu kąpieli jest kąpiel o składzie:
5-15 g/l
Wersenian sodu C10H14O8N2Na2
10-40 g/l
8-20 g/l
15-60 ml/l
Stabilizator
2-3 ml/l
28-40°C
12,6-12,8
obciążenie
0,6-1,0 dm²/l
Kąpiele o niższym stężeniu składników stosuje się do pokrywania tworzyw sztucznych, kąpiele o wyższych stężeniach używa się w produkcji obwodów drukowanych.
Kąpiel wersenianowa jest bardziej trwała niż kąpiel winianowa, gdyż wprowadzone do niej stabilizatory wiążą związki miedzi jednowartościowej.
W podanych warunkach pracy wstępnie zaktywowany przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości 0,5 – 1,0 µm wystarczającą do nakładania powłok metodą elektrochemiczną.
Stosując kąpiele do miedziowania chemicznego należy pamiętać, że mają one tendencję do samorzutnego zakwaszania się spowodowanego reakcją Cannizarro powodującą wyczerpywanie się formaldehydu i spadek pH.
2 HCHO + OH- → HCOO- + CH3OH
Dlatego po dłuższej przerwie w pracy konieczna jest kontrola pH kąpieli i uzupełnienie jej składu wodorotlenkiem sodowym i formaldehydem w proporcjach stechiometrycznych.
apd61