Kataliza metaloorganiczna.PDF

Kataliza metaloorganiczna w procesach o dużym znaczeniu przemysłowym

Olbrzymia większość reakcji realizowanych w ramach tzw. „wielkiej chemii” jest katalizowana

związkami metaloorganicznymi.

1. Reakcje z udziałem gazu koksownicznego (CO + H 2 - Reakcja Fishera-Tropscha, Monsanto,

produkcja gazu wodnego)

2. Reakcje z udziałem produktów ropopochodnych, głównie alkenów i alkinów (polimeryzacja

etylenu, polimeryzacja przez metatezę, uwadornianie i utlenianie alkenów, hydrosililowanie,

hydrocyjanowanie)

3. Reakcje z udziałem alkenów i gazu syntezowego (hydroformylowanie, uwadarnianie i

utlenianie alkenów)

Ile [tony/r]

Polipropylen

7 700 000

Produkty hydroformylowania

5 000 000

Acetaldehyd

2 200 000

Kwas octowy

1 000 000

Udzielam zgody na korzystanie z tego dokumentu na zasadach

określonych w licencji GNU FDL (http://pl.wikipedia.org/wiki/GNU_FDL)

Kataliza metaloorganiczna -siła i znaczenie:

Co można zrobić wychodząc z jednego substratu, jeśli tylko ma się odpowiedni katalizator?

RCOMe

H 2 O

[PdCl 4 ] 2 -

CH 3 CH 2 R

H 2

[RhCl(PPh 3 ) 3 ]

[Pt]

SiH

SiCH 2 CH 2 R

[Cp 2 TiCl 2 ]/AlCl 3

Poliolefiny

Prawie wszystko...

Katalizatory w przemyśle

są stosowane w jak

najmniejszych ilościach,

to one jednak są „sercem”

całego procesu:.

Miejsce, gdzie

zużywa się ok.

5 kg kat. V gen.

rocznie

Typowa fabryka polipropylenu:

(Petronas Petrochemicals, Malezja)

(ok. 50 000 ton PP rocznie)

Kataliza metaloorganiczna -które związki sądobrymi katalizatorami?

Podstawowy fakt:

Katalizator działa zawsze poprzez tworzenie tworzenie przejściowych kompleksów z

substratami.

Wnioski:

1. Katalizator musi posiadać wolne miejsca koordynacyjne, lub być zdolny do takiego

przekształcenia swojej struktury, aby te wolne miejsca pojawiały się w trakcie reakcji.

2. Katalizator nie może jednak wiązać substratów zbyt trwale - bo wtedy reakcja zatrzyma się na

etapie produktów przejściowych.

Z drugiej jednak strony: Zbyt niestabilne związki są trudne w praktycznym stosowaniu. W

warunkach przemysłowych katalizator trzeba transportować, przechowywać i dozować do dużych

reaktorów. Ponadto substraty są zwykle bardziej lub mniej zanieczyszczone i katalizator nie może

zbyt łatwo być dezaktywowany przez te zanieczyszczenia.

W sumie: Idealny katalizator powinien być stabilny w warunkach „pokojowych”, ale reaktywny w

warunkach reakcji. Powinien być zdolny łączyć się z substratami, ale nie reagować z innymi

związkami obecnymi w środowisku reakcji. Powinien łączyć się z substratami w miarę mocnymi

wiązaniami ale nie za mocnymi .

Jak to sięosiąga: Poprzez dobór takich metali centralnych i ligandów aby „wyadjustować”moc

powstających wiązań między substratem i katalizatorem. Często ważna jest też geometria całego

układu katalitycznego.

Kataliza metaloorganiczna -jak to działa -czyli mechanizmy:

Zazwyczaj mamy do czynienia z cyklem katalitycznym, w ramach którego następuje seria reakcji

elementarnych tworzących pętlę:

Ph 3 P

CH 2 =CHR

CH 2

Ph 3 P

PPh 3

Ph 3 P

Np.: Reakacja

uwodorniania alkenów:

PPh 3

CH 2 CH 2 R

Ph 3 P

PPh 3

H 2

Ph 3 P

CH 2 CH 2 R

CH 2 H CH 2 R

Ph 3 P

Typowe etapy cyklu:

1. Reduktywna eliminacja - przejście z trwałego kompleksu 18e (d10) do mniej trwałego 16e (d8)

2. Utleniająca addycja - przyłączenie substratu przez słabe wiązanie π -d - kompleks 18e

3. Przemiana π - σ z ponownym przejściem do płaskiego kompleksu 16e

4. Przyłączenie drugiego substratu - powrót do układu 18e

5. Oderwanie produktu (kolejna reduktywna eliminacja) z odtworzeniem reaktywnego układu 16e.

Kataliza metaloorganiczna -jak to działa -czyli teoria:

Klasyfikacja reakcji elementarnych wg. Tolmana (1972):

Nazwa

∆e ∆s.u. ∆l.k. Przykład

Asocjacja-dysocjacja kw.

Lewisa

CpRh(C 2 H 4 ) 2 SO 2 ↔ CpRh(C 2 H 4 ) 2 + SO 2

Asocjacja-dysocjacja zas.

Lewisa

NiL 4 ↔ NiL 3 + L

Reduktywna eliminacja,

utleniająca addycja

H 2 Ir III Cl(CO)L 2 ↔ H 2 + Ir I Cl(CO)L 2

Wewnętrzna insercja-

oderwanie

MeMn(CO) 5 ↔ MeCOMn(CO) 4

Utleniające sprzęganie –

reduktywne odsprzęganie

Fe 0 (CO) 3

Fe II (CO) 3

Ogólna zasada Tolmana: Każdy etap jest związany ze zmianą stopnia utlenienia, zmianą liczby

elektronów, lub zmianą liczby koordynacyjnej, przy czym produkty przejściowe tworzą albo układ

18 albo 16e. – Obecnie jednak reguła 18/16 e jest uważana za zbyt sztywną, gdyż wiele

mechanizmów daje się wytłumaczyć tylko przy założeniu istnienia struktur 17 a nawet 19 e.

Tak czy owak, dobrymi katalizatorami są związki posiadające kilka różnych ligandów

umożliwiających dobrą kontrolę gęstości elektronowej na centrum metalicznym i jednocześnie

wciąż posiadające wolne miejsca koordynacyjne: Są to więc tzw. „późne metale przejściowe (Cu,

Ru, Co, Ni, Rh, Pd, Pt) oraz późne latanoidy (Yb, Lu)

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: