Biodegradacja pestycydów.doc

Piotr Matecki

Praca magisterska 2007

Biochemiczne mechanizmy biodegradacji i biotransformacji pestycydów

1. Wstęp.

Człowiek zawsze był poddany oddziaływaniu związków chemicznych zarówno naturalnych występujących w środowisku, jak i wprowadzanych do niego w wyniku rozwoju przemysłowego. W przybliżeniu 1/3 całkowitej produkcji związków organicznych trafia do środowiska. Od dłuższego czasu obserwuje się wzrost zainteresowania tą specyficzną grupą zanieczyszczeń środowiska, a mianowicie związkami z grupy tzw. „trwałych zanieczyszczeń organicznych” (ang. Persistent Organic Pollutant’s - POP’s). Związki te, emitowane do środowiska głównie ze źródeł antropogenicznych charakteryzują się wysoką toksycznością, trwałością i zdolnością do biokumulacji [5]. Do tej grupy organicznych zanieczyszczeń zalicza się między innymi: lotne węglowodory (ropopochodne), pestycydy, polichlorowane bifenyle (PCB), wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), fenole, dioksyny (PCDD, PCDF)  itp. Związki te w zależności od elementu danego ekosystemu, w jakim występują (gleba, osady denne, wody powierzchniowe i gruntowe), mogą ulegać powolnym przemianom w wyniku różnych procesów fizycznych, chemicznych, biologicznych czy też fotochemicznych [6,7,8].  Pozostałości wielu z tych substancji przedostają się do otoczenia, skażając powietrze, wodę, glebę oraz bezpośrednio lub pośrednio żywność.

Wśród związków chemicznych  potrzebnych w różnych dziedzinach życia, a jednocześnie skażających środowisko człowieka poważną pozycję zajmują pestycydy. Jest to wynikiem tego, iż znalazły one wielostronne zastosowanie przede wszystkim w rolnictwie, przechowalnictwie, leśnictwie, weterynarii a także w służbie zdrowia [1].

Stale wzrastające zastosowanie pestycydów stało się przyczyną wielu nowych problemów, których nie można bagatelizować. Systematyczne używanie pestycydów i tym samym wprowadzanie ich do środowiska naturalnego spowodowało przystosowanie się wielu szkodników, które w wyniku naturalnych procesów selekcji wytworzyły szczepy odporne na pestycydy [3]. Pestycydy mają największe zastosowanie w rolnictwie i gospodarstwach domowych gdzie stosowane są do likwidacji szkodników. Jednak z dużym opóźnieniem stwierdzono, że są one toksyczne także dla ludzi. Zwłaszcza pestycydy chlorowcoorganiczne [2]. Sztandarowymi przykładami są tu DDT i dieldryna. Właściwości takie jak trwałość i stabilność uczyniły z tych związków idealną broń przeciwko malarii, ale jednocześnie przyczyniły się do ich kumulacji w środowisku. DDT i dieldryna ulegają bowiem nagromadzeniu w tkankach tłuszczowych organizmów zwierzęcych [3]. Dlatego też pestycydy tego typu od 1970 roku sukcesywnie wycofuje się z użycia, choć ciągle jeszcze stosowane są w krajach Trzeciego Świata. Niestety mogą być one przenoszone z tamtych rejonów drogą powietrzna i wodną na znaczne odległości i kondensować się w chłodniejszych regionach globu [2].

Z trwałością pestycydów wiąże się zagadnienie rozkładu (biodegradacji). Duża liczba trwałych substancji ,a takimi są pestycydy, nie ulega rozkładowi i ma zdolność do kumulowania się w środowisku, a także w narządach i tkankach ludzi i zwierząt co może być przyczyną poważnych zaburzeń zdrowotnych całych populacji. W przypadku ludzi może być to oddziaływanie teratogenne i mutagenne,  rakotwórcze, niekorzystny wpływ na przebieg procesów biochemicznych w ustroju np. blokowanie aktywności enzymów, alergia [4].

Wzrost zanieczyszczeń środowiska pestycydami skłania do poszukiwań jak najbardziej skutecznych metod ich utylizacji. W warunkach naturalnych jest to proces długotrwały
i dlatego człowiek dąży do jego przyspieszenia. Do tych zabiegów wykorzystuje się osiągnięcia biotechnologii, gdzie drobnoustroje wykorzystują te związki jako źródło węgla
i energii. Szlaki biodegradacji są nieustannie poznawane. Szczególną uwagę poświęca się mikrobiologicznej degradacji mieszanin związków sztucznie produkowanych przez człowieka, które naturalnie nie występują w naturze. Postępująca akumulacja tych toksycznych mieszanin w środowisku naturalnym jest szkodliwa dla biologicznych systemów. Badanie szlaków degradacji tych związków często prowadzi do rozpoznania nowych reakcji enzymatycznych.

Ponieważ w środowisku znajduje się olbrzymia ilość pozostałości pestycydowych i ich metabolitów, prace dotyczące biodegradacji tych niebezpiecznych substancji nie powinny ograniczać się tylko do pestycydów stosowanych obecnie, lecz także pod uwagę muszą być brane te pestycydy, które nie są już stosowane, ale które nadal występują w przyrodzie [2].

3. Ogólna charakterystyka pestycydów.

Pestycydy – zwane też biocydami lub środkami ochrony roślin, są to wszystkie substancje lub mieszaniny substancji, które są przeznaczone do [1].:

·         zapobiegania rozwojowi lub zwalczania wszelkiego rodzaju niepożądanych organizmów roślinnych i zwierzęcych;

·         regulowania wzrostu roślin, ich odlistniania i wysuszania.

Natomiast nie są objęte tym terminem antybiotyki lub inne związki chemiczne podawane zwierzętom w celu bądź przyspieszenia ich wzrostu, bądź zwiększenia reprodukcji, a także substancje sterylizujące [1].

Celem stosowania pestycydów jest niszczenie (zabijanie) tylko form niekorzystnych lub szkodliwych dla człowieka. Założeniem idealnym przy stosowaniu pestycydów jest ich pełna wybiórczość działania tj. niszcząca dla form niepożądanych i jednocześnie nie szkodliwa dla człowieka. Selektywność ta nigdy nie jest całkowita, dlatego zawsze istnieje niebezpieczeństwo wywołania niezamierzonych skutków toksycznych czy ekologicznych. [10].

Pestycydy to bardzo liczna i zróżnicowana grupa związków chemicznych. Nazwa jej wywodzi się z łaciny i powstała poprzez połączenie dwóch słów: pestis – szkodnik i cedeo – niszczyć, co odzwierciedla cel zastosowania tych związków [2].

3.1. Klasyfikacja pestycydów.

Ze względu na bardzo dużą różnorodność struktury chemicznej oraz zastosowań, sklasyfikowanie pestycydów jest rzeczą złożoną. Oprócz takich kryteriów jak cel zastosowania i budowa chemiczna można również wyróżnić takie kryteria podziału tych związków jak: trwałość w środowisku, toksyczność, drogi przenikania do organizmu oraz forma użytkową [2].

3.1.1. Podział pestycydów w zależności od kierunku zastosowania i sposobu działania.

W klasyfikacji ze względu na zakres zastosowania pestycydy dzieli się na następujące grupy [2. 4]:

·        zoocydy – środki stosowane do zwalczania szkodników zwierzęcych,

·        fungicydy – środki stosowane do zwalczania grzybów,

·        bakteriocydy – środki stosowane do zwalczania bakterii,

·        herbicydy – środki stosowane do zwalczania chwastów,

·        atraktanty – środki zwabiające szkodniki,

·        repelenty – środki odstraszające szkodniki,

·        regulatory wzrostu – środki stymulujące lub hamujące procesy życiowe roślin.

Każda z wymienionych grup podlega dalszym podziałom na podstawie przeznaczenia danego preparatu. I tak w grupie zoocydów wyróżnia się następujące podgrupy [2, 4]:

·         insektycydy – środki owadobójcze,

·         akarycydy – środki niszczące roztocza roślinne,

·         nematocydy – środki nicieniobójcze,

·         aficydy – środki działające selektywnie na mszyce,

·         owicydy – środki niszczące jaja szkodników,

·         rodentycydy – środki gryzoniobójcze,

·         larwicydy – środki do zwalczania larw,

·         moluskocydy –środki mięczakobójcze,

·         limacydy – środki do zwalczania ślimaków nagich.

Można również dokonać podziału zoocydów ze względu na sposób działania
na szkodniki [4]:

-          środki żołądkowe, które działają poprzez przewód pokarmowy,

-          środki kontaktowe, które działają po zetknięci się z powierzchnią ciała szkodnika,

-          środki duszące, które działają poprzez układ oddechowy.

Natomiast w grupie herbicydów rozróżnia się środki o działaniu [4]:

-          totalnym,

-          selektywnym,

-          parzącym,

-          regulatory wzrostu,

-          desykanty – środki do wysuszania liści,

-          defolianty – środki do usuwania liści,

-          arborycydy – środki do niszczenia zbędnych krzewów i drzew.

3.1.2. Podział pestycydów w zależności od budowy chemicznej.

Pestycydy dzieli się ze względu na budowę chemiczną na nieorganiczne i organiczne. Pestycydy nieorganiczne są jednak obecnie bardzo rzadko stosowane. Typowymi przykładami pestycydów nieorganicznych są [2. 9]:

Pestycydy nieorganiczne

·         Insektycydy arsenowe: zieleń paryska Cu(CH3COO)2•Cu3(AsO2)2, arsenian ołowiu PbHAsO4,

·         Insektycydy fluorkowe: kryolit Na3AlF6 , fluorek sodu NaF, fluorokrzemian sodu Na2SiF6,

·         Herbicydy nieorganiczne: amidosulfonian amonu H2NS(O2)ONH4, boraks Na2B4O7, chloran sodu NaClO3,

·         Fungicydy nieorganiczne: zasadowy chlorek miedzi(II) 3Cu(OH)2• CuCl2 •H2O, ciecz Bordeaux 3Cu(OH)2• CuSO4 • CaSO4 , siarka.             

Pestycydy organiczne

Pestycydy organiczne dzieli się ze względu na budowę chemiczną porządkując te związki wg ich przynależności do poszczególnych grup chemicznych. Wyodrębnia się następujące grupy pestycydów stosowanych w Polsce [4, 9]:

·         węglowodory chlorowane (pestycydy chloroorganiczne), np.: HCH (Heksachlorocykloheksan), DDT (Dichlorodifenylotrichloroetan), PCP (Pentachlorofenol), metoksychlor.

·         pochodne kwasów fosforowych (pestycydy fosfoorganiczne), np.: TEPP (Tetraetylopirofosforan), Dichlorofos, Malation itp.

·         pochodne kwasu karbaminowego, np.: Aminokarb, Karbaryl, Propoksur.

·         pochodne triazyny, np.: Symazyna, Atrazyna, Propazyna.

·         pochodne kwasu ditiokarbaminowego.

·         pochodne kwasów aryloalkanokarboksylowych np.: pochodne kwasu chlorofenoksyoctowego - 2,4-D;  2,4,5-T

·         pochodne mocznika.

·         syntetyczne pyretroidy.

·         pochodne nitrofenoli.

Najważniejsze grupy pestycydów zarejestrowanych i stosowanych w Polsce przedstawione są w poniższej tabeli (Tab.1).

Tab.1 Zarejestrowane w Polsce grupy pestycydów [4].

3.1.3. Podział pestycydów w zależności od formy użytkowej.

Formą użytkową pestycydów są preparaty pestycydowe. Najważniejsze składniki tych preparatów to: substancje aktywne, powodujące zniszczenie określonych organizmów szkodliwych (decydują o mechanizmie i toksyczności) oraz nie pestycydowe substancje dodatkowe takie jak: synergetyki (potęgujące działanie substancji aktywnych) bufory, aktywatory, adsorbenty a także wypełniacze obojętne. Zadaniem tych dodatkowych substancji jest nadanie substancji aktywnej odpowiednich cech fizykochemicznych w celu zwiększenia bezpieczeństwa pracy, ułatwienia zastosowania oraz zwiększenia efektywności jej działania [2, 4].

Handlowe preparaty pestycydowe występują  w wielu formach użytkowych. Każda
z tych form ma swoje charakterystyczne wady i zalety. Różnią się one od siebie następującymi cechami [4]:

-          stopniem zagrożenia dla użytkownika,

-          stopniem potencjalnego zagrożenia dla środowiska,

-          metodami stosowania,

-          możliwością wywoływania fitotoksycznych objawów na roślinach,

-          kosztem produkcji,

-          skutecznością w stosunku do zwalczanych organizmów.

Podział pestycydów wg formy użytkowej przedstawia poniższa tabela (Tab.2) :

Tab.2 Formy użytkowe środków ochrony roślin [4].