Połączenie metaloorganiczne(3-2011r.).pdf

Kształcenie nauczycieli chemii

Połączenia

metaloorganiczne

JOANNA ORTYL, MARIUSZ GALEK

dzimy przede wszystkim połączenia

węgla, wodoru, tlenu, azotu itd. Jak

przedstawiają się inne związki organiczne,

które zawierają pierwiastki kojarzące się

bardziej z chemią nieorganiczną?

Badania nad kakodylem prowadził Ro-

bert Bunsen wraz ze swoim uczniem

Edwardem Franklandem. Na ich podsta-

wie wysnuł wniosek o rodnikowej budowie

tego związku. Następnie sam Frankland

przeprowadził syntezę związków cynko-

(1849 r.), rtęcio- (1852 r.), cyno- i boroor-

ganicznych (1860 r.) (Rys. 2.).

Wypracowane techniki syntetyczne stały

się podwalinami dla osiągnięć kolejnych

badaczy w dziedzinie chemii metaloorga-

nicznej. Liczba poznawanych związków

chemicznych z tej rodziny stale rosła.

Wkrótce po pierwszych sukcesach pionie-

rów chemia metaloorganiczna zyskała

uznanie i znalazła różnorodne zastosowa-

nia w rozwijającym się przemyśle chemicz-

nym. Przyjęło się dzielić związki metaloor-

ganiczne ze względu na atom metalu

występujący w danej molekule, co wydaje

się naturalne i słuszne. Dotąd przeprowa-

dzono syntezy tysięcy

związków, w których

występują atomy me-

tali niemal z całego

układu okresowego.

Wiele z nich, ze

względu na uwarun-

kowania ekonomicz-

ne i ekologiczne, nie

znalazło jednak więk-

szego zastosowania.

Związki metaloorganiczne

Sama nazwa tych związków wskazuje na

cząsteczki utworzone przez połączenie ato-

mu metalu z atomem węgla części orga-

nicznej. Liczba możliwych połączeń jest

nieograniczona, a tym samym również

możliwość otrzymywania substancji o

odmiennych właściwościach. Historycznie

pierwszym syntetycznym związkiem meta-

loorganicznym był kakodyl – toksyczna

ciecz o zapachu czosnku – otrzymany przez

Louisa Claude’a Cadeta de Gassicourta

w 1760 r. w rezultacie reakcji dysproporcjo-

nowania tlenku kakodylu (Rys. 1.).

Rys. 1. Synteza kakodylu

3C 2 H 5 I + 3Zn (C 2 H 5 ) 2 Zn + C 2 H 5 ZnI + ZnI 2

2CH 3 X + 2Na/Hg (CH 3 ) 2 Hg + 2NaX

i analogicznie (C 2 H 5 ) 4 Sn oraz (CH 3 ) 3 B

Rys. 2. Synteza związków cynko- i rtęcioorganicznych

Metaloorganika wo-

kół nas

Okazuje się, że

związki metaloorga-

niczne niezwykle rzad-

Chemia w Szkole

S poglądając na chemię organiczną wi-

Kształcenie nauczycieli chemii

François Auguste Victor Grignard

(1871–1935)

Źródło: nobelprize.org

Rys. 3. Zastosowania reakcji Grignarda

ko występują w naturze. W organizmie

człowieka tylko jeden związek należy do tej

grupy, jest to metylokobalamina – pochod-

na witaminy B 12 , zawierająca w swojej bu-

dowie połączenie kobaltu i grupy metylo-

wej. Pozostałe molekuły, w skład których

wchodzą metale (np. hemoglobina, czy

chlorofil), nie są klasyfikowane jako związ-

ki metaloorganiczne z uwagi na brak wią-

zań kowalencyjnych C–M .

jego zastosowanie było bardzo ograniczo-

ne. Synteza związków magnezoorganicz-

nych nosi nazwę reakcji Grignarda , od swo-

jego odkrywcy François Auguste’a Victora

Grignarda (Nagroda Nobla w 1912 r.).

Zastosowanie związków magnezoorga-

nicznych od momentu ich odkrycia stale się

powiększa, dzięki reakcji Grignarda otrzy-

mywane są związki, których synteza innymi

metodami byłaby kłopotliwa. Warto tu

wspomnieć, że tamoksyfen – lek antyrako-

wy – wytwarza się na skalę przemysłową

według reakcji przedstawionej na Rys. 4.

Stale rosnącym zainteresowaniem cieszą

się związki litoorganiczne, których synteza

została opracowana w 1930 r. przez Henry-

e’go Gilmana i do dzisiaj wykorzystywana

jest na znaczną skalę (Rys. 5).

Chemia metaloorganiczna

Pierwszym znaczącym osiągnięciem w tej

dziedzinie było opracowanie prostej synte-

zy związków magnezoorganicznych z meta-

licznego magnezu i halogenków alkilowych.

Już w 1866 r. przeprowadzono syntezę

Mg(C 2 H 5 ) 2 zmagnezu i Hg(C 2 H 5 ) 2 , jednak

Rys. 4. Synteza tamoksyfenu

3/2011

Kształcenie nauczycieli chemii

R–X + 2Li

R–Li + Li–X

X = Cl, Br

Rys. 5. Schemat syntezy związków litoorganicznych

Związki litoorganiczne mogą być stoso-

wane zamiast magnezoorganicznych, po-

nieważ m.in. reakcje ze związkami karbo-

nylowymi prowadzą do tych samych

produktów. Przewagą tych pierwszych nad

drugimi jest fakt, że wiązanie C–Li jest sil-

nie spolaryzowane i układ taki jest silną za-

sadą, zdolną odrywać protony, np. z ukła-

dów aromatycznych, tworząc tym samym

analogi związków magnezoorganicznych.

Same związki litu mogą służyć do syntezy

związków magnezoorganicznych z pomi-

nięciem konieczności syntezy halogenków

(Rys. 6.).

Rys. 7. Porównanie reaktywności izomerów butylolitu

Rys. 8. Przykłady substancji modulujących reaktywność

związków litoorganicznych

Rys. 9. Dwa przykładowe katalizatory Zieglera-Natty

Rys. 6. Synteza związków magnezo- i litoorganicznych

Zasadowość związków litoorganicznych

dodatkowo może być modyfikowana

przez samą strukturę cząsteczki związku

(Rys. 7.) oraz poprzez odpowiednie dodat-

ki (Rys. 8.).

W połowie lat 50. XX wieku niezależnie

od siebie Karl Ziegler i Giulio Natta, wyko-

rzystując mieszaniny związków metaloorga-

nicznych i nieorganicznych halogenków

metali, przeprowadzili niskociśnieniową

polimeryzację polietylenu i polipropylenu.

W 1963 roku za owe osiągnięcie zostali

uhonorowani Nagrodą Nobla.

Karl Ziegler (1898–1973)

Źródło: uni-frankfurt.de

Giulio Natta (1903–1979)

Źródło: sapere.it

Zastosowane katalizatory pozwoliły na

otrzymywanie polimerów o uporządkowa-

nej strukturze makroskopowej (Rys. 10.),

Rys. 10. Produkty niskociśnieniowej polimeryzacji etenu i propenu

Chemia w Szkole

Kształcenie nauczycieli chemii

których właściwości

mechaniczne bardzo

się poprawiły, a tym

samym produkcja wy-

korzystująca proste

i tanie monomery sta-

ła się przystępniejsza.

Spośród wielu mo-

nomerów stosowanych

do polimeryzacji z uży-

ciem katalizatorów Zie-

glera-Natty na szcze-

gólną uwagę zasługuje

acetylen.

Wlatach 70. XX wieku w laboratorium

Hideki Shirakawy spolimeryzowano ace-

tylen, uzyskując srebrzystą substancję

przewodzącą prąd elektryczny. Był to

pierwszy tego typu materiał. Kolejne ba-

dania, polegające na utlenianiu jodem

„srebrzystego polimeru”, zwiększyły wie-

lokrotnie przewodnictwo elektryczne,

czyniąc je porównywalnym ze srebrem

– najlepszym przewodnikiem.

Trzech badaczy: Hideki Shirakawa,

Alan J. Heeger i Alan G MacDiarmid za

wyniki badań nad przewodzącymi prąd

elektryczny polimerami otrzymało w 2000 r.

Nagrodę Nobla.

Ziegler i Natta oprócz wcześniej wspo-

mnianych wyników otrzymywali w trakcie

swoich badań nad polimeryzacją alkenów

nieco zastanawiające rezultaty. Otóż przy

stosowaniu katalizatorów opartych na nie-

których metalach przejściowych otrzymy-

wali nienasycone molekuły. Nie potrafili

jednak wskazać, wedle jakiego mechani-

zmu zachodzi ich synteza.

Hideki Shirakawa (1936)

Źródło: nobelprize.org

Alan J. Heeger (1936)

Źródło: nobelprize.org

Alan G MacDiarmid

(1927–2007)

Źródło: nobelprize.org

Największe sukcesy w badaniu mechani-

zmu syntez uzyskali w latach 70. XX wieku

Yves Chauvin, Robert H. Grubbs oraz Ri-

chard R. Schrock (wspólna Nagroda Nobla

w 2005 r. – fot. na s. 10). Opracowali oni

wydajne katalizatory (Rys. 11.) oparte na

karbenach metali przejściowych (głównie

molibdenu i rutenu). W skrócie schemat

rozrywania i powstawania nowego wiąza-

nia podwójnego, zwanego metatezą , można

przedstawić jak na Rys. 12.

Rys. 12. Ogólny schemat metatezy olefin

Rys. 11. Przykłady katalizatorów stosowanych w metatezie olefin

3/2011

Kształcenie nauczycieli chemii

Yves Chauvin (1930)

Źródło: nobelprize.org

Robert H. Grubbs (1942)

Źródło: nobelprize.org

Richard R. Schrock (1945)

Źródło: nobelprize.org

Zastosowanie me-

tatezy olefin jest duże

i nie ogranicza się do

alkenów; substratami

mogą być również alki-

ny, a nawet alkany.

Przykładem zastoso-

wania tej grupy reakcji

jest synteza ( R )-mu-

skonu (Rys. 13.) – skład-

nika piżma stosowanego

w perfumerii.

Ostatnia Nagroda

Nobla z chemii (2010

r.) przyznana została

trzem badaczom (Ri-

chard Heck, Ei-ichi

Negishi, Akira Suzuki),

których wspólnym osią-

gnięciem było zastoso-

wanie związków palla-

du do reakcji sprzę-

gania układów aroma-

tycznych oraz alifatycz-

nych (Rys. 14.).

Rys. 13. Schemat syntezy feromonu piżmaka Ondatra zibethicus

Richard Heck (1931)

Źródło: nobelprize.org

Ei-ichi Negishi (1935)

Źródło: nobelprize.org

Akira Suzuki (1930)

Źródło: nobelprize.org

Farmaceutyka

Właściwości lecz-

nicze arsenowych

związków organicz-

nych, nazwanych ars-

fenaminami , zostały

odkryte w 1909 roku

przez Paula Ehrlicha

(Nagroda Nobla w

1908 r.). Na kilka-

Rys. 14. Przykłady zastosowania związków palladu w reakcjach sprzęgania układów

aromatycznych

Paul Ehrlich (1854–1915)

Źródło: bwbs.de

Chemia w Szkole

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: