Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Wykład 36
Fizycy badający strukturę atomów wieloelektronowych starali się odpowiedzieć na fundamentalne pytanie, dlaczego wszystkie elektrony w atomie znajdującym się w stanie podstawowym nie są związane na najbardziej wewnętrznej powłoce (orbicie).
Fizyka klasyczna nie wyjaśnia tego problemu; dopiero mechanika kwantowa przyniosła podstawy teoretyczne, na gruncie których można przewidzieć własności pierwiastków.
Na poprzednich wykładach przedstawione zostało wprowadzenie do świata fizyki kwantowej. Poznaliśmy między innymi jak ograniczenie ruchu cząstki do obszaru zawartego pomiędzy sztywnymi ściankami wpływa na prawdopodobieństwo jej znalezienia oraz jak wpływa na skwantowanie wartości energii
Podobnie wartości energii elektronu w atomie wodoru zależą tylko od liczby kwantowej n.
Inaczej jednak jest w przypadku odpowiedniej fali (stojącej) materii. Funkcja falowa zależy od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu, że ruch w przestrzeni jest opisany przez trzy niezależne zmienne; na każdą współrzędną przestrzenną przypada jedna liczba.
Na rysunku obok pokazane są współrzędne prostokątne (x, y, z) i współrzędne sferyczne (r, q, j) punktu P.
Stosowanie współrzędnych sferycznych w zdecydowany sposób ułatwia obliczenia. Wynika to z faktu, że energia potencjalna oddziaływania elektronu z jądrem jest funkcją tylko jednej zmiennej we współrzędnych sferycznych podczas gdy we współrzędnych prostokątnych funkcją wszystkich trzech współrzędnych
Trzy liczby kwantowe n, l, ml spełniają następujące warunki
(36.1)
Ze względu na rolę jaką odgrywa liczba n w określeniu energii całkowitej atomu, jest nazywana główną liczbą kwantową. Liczba l nosi nazwę azymutalnej liczby kwantowej, a liczba ml nazywana jest magnetyczną liczbą kwantową. Z warunków (36.1) widać, że dla danej wartości n (danej energii) istnieje na ogół kilka różnych możliwych wartości l, ml.
W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauważył, że większość własności pierwiastków chemicznych jest okresową funkcją liczby atomowej Z określającej liczbę elektronów w atomie co najlepiej uwidacznia się w odpowiednio skonstruowanym układzie okresowym pierwiastków. Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się jeżeli zebrać je w grupy zawierające 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.
W 1925 r. Wolfgang Pauli podał prostą zasadę, dzięki której automatycznie są generowane grupy o liczebności 2, 8,18,32. Pauli zapostulował, że na jednej orbicie mogą znajdować się nie więcej niż dwa elektrony, czyli tylko dwa elektrony mogą być opisane tą samą falą stojącą materii.
Zatem na orbicie n = 1 będą dwa elektrony bo mamy tylko jedną falę stojącą, czyli jeden orbital
(n, l, ml) = (1,0,0)
Dla n = 2 są cztery orbitale
(n, l, ml) = (2,0,0);
(2,1,1), (2,1,0), (2,1,–1)
Stąd wynika, że w stanie n = 2 może być 8 elektronów (dwa na orbital).
Podobnie dla n = 3 mamy 9 orbitali czyli 18 elektronów
(n, l, ml) = (3,0,0);
(3,1,1), (3,1,0), (3,1,–1);
(3,2,2), (3,2,1), (3,2,0), (3,2,–1), (3,2,–2)
Widać, że okresy 2, 8, 18 są konsekwencja zasady Pauliego i teorii kwantowej, z której wynikają warunki (36.1).
W czasie gdy Pauli podał swoją zasadę była ona zasadą ad hoc, nie można było jej wyprowadzić w ramach istniejącej teorii. Pozostawało więc pytanie: dlaczego akurat dwa elektrony (a nie inna liczba) mogą być opisane tą samą falą stojącą?
W roku 1926 odkryto, że wszystkie elektrony mają wewnętrzny moment pędu Lwew = (1/2)(h/2p), który został nazwany spinowym momentem pędu.
Elektron zachowuje się tak, jakby był kulką wirującą wokół pewnej osi obrotu (analogicznie jak Ziemia obiegająca Słońce i obracająca się wokół swej osi).
Wewnętrzny moment pędu elektronu nigdy nie zwiększa się ani też nie maleje.
Okazało się ponadto, że dla danego stanu orbitalnego są możliwe dwa kierunki spinu. Mamy więc inny sposób wyrażenia zasady Pauliego. Oznacza to, że zasada Pauliego nie była postulatem wprowadzona ad hoc.
Znajomość spinu jest niezbędna do opisu stanu elektronu. Kiedy te stany są określone to zasada Pauliego, która w pierwotnym brzmieniu stwierdzała, że w danym stanie orbitalnym nie może być więcej elektronów niż dwa, oznacza teraz, że w danym stanie (z uwzględnieniem spinu) może znajdować się tylko jeden elektron.
Posługując się zasadą Pauliego można określić jakie stany w atomie będą obsadzane.
Rozpatrzmy np. jądro neonu Z = 10. Jeżeli w pobliżu jądra umieścimy jeden elektron to zajmie on orbital n = 1. Tak samo będzie z drugim elektronem (inny kierunek spinu). Te dwa elektrony zapełnią orbitę n = 1. Pozostałe 8 elektronów zapełni orbitę o n = 2, czyli cztery orbitale (l, ml) = (0,0), (1,1), (1,0), (1,–1). W ten sposób rozpatrzymy przewidywaną przez teorię kwantową strukturę niektórych pierwiastków.
Z = 1, Wodór
Jedyny elektron znajduje się w stanie n = 1, o energii E = – 13.6 eV. Tak więc energia wiązania czyli energia jonizacji atomu wodoru wynosi 13.6 eV. Oznacza to, że minimalne napięcie potrzebne do zjonizowania atomu wodoru wynosi 13.6 V. To minimalne napięcie nazywamy potencjałem jonizacyjnym.
Z = 2, Hel
Zacznijmy od jonu helu, He+, który składa się z jądra oraz jednego elektronu.
Mamy układ podobny do wodoru tylko inna jest siła elektrostatyczna działająca na elektron (większa o czynnik Z). Energia jest dana wzorem analogicznym jak w modelu Bohra
(36.2)
Ze względu na czynnik Z2 energia jonizacji He+ wynosi 4·13.6 eV = 54.4 eV.
Wartość ta zgadza się ze zmierzonym potencjałem jonizacji.
Jeżeli teraz dodamy drugi elektron na powłokę n = 1 to przez połowę czasu będzie on bliżej jądra niż pierwszy i będzie „czuł” ładunek jądra Z, a przez połowę czasu będzie dalej więc będzie „widział” jądro o ładunku Z i 1 elektron czyli „obiekt” o ładunku (Z – 1). Prosta średnia arytmetyczna tych dwóch wartości daje efektywny ładunek Zef = 1.5e jaki „czują” elektrony w atomie helu. Możemy teraz uogólnić wzór (36.2) do postaci
(36.3)
Na podstawie tak oszacowanego ładunku efektywnego otrzymujemy potencjał jonizacji równy około (1.5)2·13.6 V = 30 V.
W rzeczywistości elektrony nie tylko ekranują ładunek jądra ale też odpychają się nawzajem (dodatnia energia potencjalna), więc energia wiązania powinna być mniejsza. Wyznaczony doświadczalnie potencjał jonizacyjny helu wynosi 24.6 V i jest największy dla wszystkich pierwiastków. Żadna siła chemiczna nie może dostarczyć takiej energii, która jest potrzebna do utworzenia He+.
Gdybyśmy spróbowali utworzyć ujemny jon He- to dodatkowy elektron obsadzi powłokę n = 2 o dużo większym promieniu niż n = 1, na której są już dwa elektrony. Ładunek efektywny widziany przez ten elektron będzie więc równy zeru, nie działa żadna siła mogąca przytrzymać ten elektron. W rezultacie hel nie tworzy cząsteczek z żadnym pierwiastkiem. Hel i inne atomy o całkowicie wypełnionych powłokach są nazywane gazami szlachetnymi.
Z = 3, Lit
Dwukrotnie zjonizowany atom litu jest atomem wodoropodobnym przy czym energie trzeba pomnożyć przez czynnik Z2 = 9.
Jednokrotnie zjonizowany atom litu ma energie podobne do atomu helu ale Zef » (3 – 1/2) zamiast (2 – 1/2), jak dla helu.
Trzeci elektron znajduje się na powłoce n = 2. Dla niego ładunek efektywny musi być w pobliżu (trochę większy) jedności. Zatem należy oczekiwać, że potencjał jonizacji litu będzie nieco większy niż 13.6/n2 = 13.6/22 = 3.4 V. Wartość zmierzona wynosi 5.4 V co odpowiada Zef = 1.25e.
Oderwanie drugiego elektronu wymaga potencjału aż 75.6 V. Zatem w związkach chemicznych lit powinien zawsze wykazywać wartościowość +1.
Z = 4, Beryl
Zgodnie z zasadą Pauliego w stanie n = 2, l = 0 jest miejsce dla dwóch elektronów. Dla berylu drugi potencjał jonizacyjny nie jest więc dużo większy od pierwszego i beryl w związkach chemicznych ma wartościowość +2.
Wprowadźmy teraz do opisu konfiguracji następującą konwencję: numer powłoki (n) piszemy cyfrą, natomiast podpowłoki: l = 0, 1, 2, 3 4 oznaczmy literami s, p, d, f. Wskaźnik górny przy symbolu podpowłoki określa liczbę znajdujących się w niej elektronów a wskaźnik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka określa wartość Z.
Tak więc konfiguracje dotychczas omawianych pierwiastków zapiszemy w postaci
1H : 1s1
2He : 1s2
3Li : 1s22s1
4Be : 1s22s2
Od Z = 5 (Boru) do Z = 10 (neonu)
W tych sześciu pierwiastkach elektrony zapełniają podpowłokę 2p (n = 2, l = 1)
5B : 1s22s22p1
10Ne : 1s22s22p6
Wśród tych pierwiastków znajdują się fluor i tlen, którym do zapełnienia orbity p brakuje odpowiednio 1 i 2 elektrony. Pierwiastki te wykazują silną tendencję do przyłączenia dodatkowych elektronów tworząc trwałe jony Fl– i O– –. To zjawisko jest zwane powinowactwem elektronowym.
Kontynuując powyższy schemat można napisać konfigurację elektronową dowolnego atomu. Okazuje się jednak, że w niektórych przypadkach obserwowane konfiguracje nie pokrywają się z obserwowanymi. Wnioskujemy, że różnice energii pomiędzy niektórymi podpowłokami muszą być tak małe, że w pewnych wypadkach może zostać odwrócona kolejność ich zapełniania. Można to zobaczyć na rysunku poniżej (na następnej stronie). Krzywe kończą się na Z = 80 (rtęć). Uwaga: skala energii nie jest liniowa.
Zwróćmy też uwagę, że każda podpowłoka p ma wyższą energię od poprzedzającej ją powłoki ...
pkoszla