Kataliza metaloorganiczna.PDF
(
368 KB
)
Pobierz
Bez tytułu slajdu
Kataliza metaloorganiczna w procesach o dużym znaczeniu przemysłowym
Olbrzymia większość reakcji realizowanych w ramach tzw. „wielkiej chemii” jest katalizowana
związkami metaloorganicznymi.
1. Reakcje z udziałem gazu koksownicznego (CO + H
2
- Reakcja Fishera-Tropscha, Monsanto,
produkcja gazu wodnego)
2. Reakcje z udziałem produktów ropopochodnych, głównie alkenów i alkinów (polimeryzacja
etylenu, polimeryzacja przez metatezę, uwadornianie i utlenianie alkenów, hydrosililowanie,
hydrocyjanowanie)
3. Reakcje z udziałem alkenów i gazu syntezowego (hydroformylowanie, uwadarnianie i
utlenianie alkenów)
Co
Ile [tony/r]
Polipropylen
7 700 000
Produkty hydroformylowania
5 000 000
Acetaldehyd
2 200 000
Kwas octowy
1 000 000
Udzielam zgody na korzystanie z tego dokumentu na zasadach
określonych w licencji GNU FDL (http://pl.wikipedia.org/wiki/GNU_FDL)
Kataliza metaloorganiczna -siła i znaczenie:
Co można zrobić wychodząc z jednego substratu, jeśli tylko ma się odpowiedni katalizator?
RCOMe
H
2
O
[PdCl
4
]
2
-
CH
3
CH
2
R
H
2
[RhCl(PPh
3
)
3
]
R
[Pt]
SiH
SiCH
2
CH
2
R
[Cp
2
TiCl
2
]/AlCl
3
Poliolefiny
Prawie wszystko...
Katalizatory w przemyśle
są stosowane w jak
najmniejszych ilościach,
to one jednak są „sercem”
całego procesu:.
Miejsce, gdzie
zużywa się ok.
5 kg kat. V gen.
rocznie
Typowa fabryka polipropylenu:
(Petronas Petrochemicals, Malezja)
(ok. 50 000 ton PP rocznie)
Kataliza metaloorganiczna -które związki sądobrymi katalizatorami?
Podstawowy fakt:
Katalizator działa zawsze poprzez tworzenie tworzenie przejściowych kompleksów z
substratami.
Wnioski:
1. Katalizator musi posiadać wolne miejsca koordynacyjne, lub być zdolny do takiego
przekształcenia swojej struktury, aby te wolne miejsca pojawiały się w trakcie reakcji.
2. Katalizator nie może jednak wiązać substratów zbyt trwale - bo wtedy reakcja zatrzyma się na
etapie produktów przejściowych.
Z drugiej jednak strony: Zbyt niestabilne związki są trudne w praktycznym stosowaniu. W
warunkach przemysłowych katalizator trzeba transportować, przechowywać i dozować do dużych
reaktorów. Ponadto substraty są zwykle bardziej lub mniej zanieczyszczone i katalizator nie może
zbyt łatwo być dezaktywowany przez te zanieczyszczenia.
W sumie: Idealny katalizator powinien być stabilny w warunkach „pokojowych”, ale reaktywny w
warunkach reakcji. Powinien być zdolny łączyć się z substratami, ale nie reagować z innymi
związkami obecnymi w środowisku reakcji. Powinien łączyć się z substratami w miarę mocnymi
wiązaniami ale
nie za mocnymi
.
Jak to sięosiąga: Poprzez dobór takich metali centralnych i ligandów aby „wyadjustować”moc
powstających wiązań między substratem i katalizatorem. Często ważna jest też geometria całego
układu katalitycznego.
Kataliza metaloorganiczna -jak to działa -czyli mechanizmy:
Zazwyczaj mamy do czynienia z cyklem katalitycznym, w ramach którego następuje seria reakcji
elementarnych tworzących pętlę:
H
R
Ph
3
P
Rh
CH
CH
2
=CHR
CH
2
Ph
3
P
CO
H
H
PPh
3
OC
PPh
3
Ph
3
P
Rh
Np.: Reakacja
uwodorniania alkenów:
Rh
Rh
PPh
3
CO
CH
2
CH
2
R
Ph
3
P
Ph
3
P
Ph
3
P
CO
PPh
3
H
H
2
H
Ph
3
P
Rh
CH
2
CH
2
R
CH
2
H
CH
2
R
Ph
3
P
CO
Typowe etapy cyklu:
1. Reduktywna eliminacja - przejście z trwałego kompleksu 18e (d10) do mniej trwałego 16e (d8)
2. Utleniająca addycja - przyłączenie substratu przez słabe wiązanie
π
-d - kompleks 18e
3. Przemiana
π
-
σ
z ponownym przejściem do płaskiego kompleksu 16e
4. Przyłączenie drugiego substratu - powrót do układu 18e
5. Oderwanie produktu (kolejna reduktywna eliminacja) z odtworzeniem reaktywnego układu 16e.
Kataliza metaloorganiczna -jak to działa -czyli teoria:
Klasyfikacja reakcji elementarnych wg. Tolmana (1972):
Nazwa
∆e ∆s.u. ∆l.k. Przykład
Asocjacja-dysocjacja kw.
Lewisa
0
0
1
CpRh(C
2
H
4
)
2
SO
2
↔
CpRh(C
2
H
4
)
2
+ SO
2
Asocjacja-dysocjacja zas.
Lewisa
2
0
1
NiL
4
↔
NiL
3
+ L
Reduktywna eliminacja,
utleniająca addycja
2
2
2
H
2
Ir
III
Cl(CO)L
2
↔
H
2
+ Ir
I
Cl(CO)L
2
Wewnętrzna insercja-
oderwanie
2
0
1
MeMn(CO)
5
↔
MeCOMn(CO)
4
Utleniające sprzęganie –
reduktywne odsprzęganie
2
2
0
Fe
0
(CO)
3
Fe
II
(CO)
3
Ogólna zasada Tolmana:
Każdy etap jest związany ze zmianą stopnia utlenienia, zmianą liczby
elektronów, lub zmianą liczby koordynacyjnej, przy czym produkty przejściowe tworzą albo układ
18 albo 16e. – Obecnie jednak reguła 18/16 e jest uważana za zbyt sztywną, gdyż wiele
mechanizmów daje się wytłumaczyć tylko przy założeniu istnienia struktur 17 a nawet 19 e.
Tak czy owak, dobrymi katalizatorami są związki posiadające kilka różnych ligandów
umożliwiających dobrą kontrolę gęstości elektronowej na centrum metalicznym i jednocześnie
wciąż posiadające wolne miejsca koordynacyjne: Są to więc tzw. „późne metale przejściowe (Cu,
Ru, Co, Ni, Rh, Pd, Pt) oraz późne latanoidy (Yb, Lu)
Plik z chomika:
tasior101
Inne pliki z tego folderu:
Preparatyka Organiczna cz.1.rar
(60571 KB)
Preparatyka Organiczna cz.2.rar
(92862 KB)
Preparatyka Organiczna Tadeusz Kiersznicki cz1.pdf
(42875 KB)
Preparatyka Organiczna Tadeusz Kiersznicki cz2.pdf
(63836 KB)
Laboratorium z Chemii Organicznej Instrukcja do Ćwiczeń Andrzej Rajca andrzej Skibiński.pdf
(8847 KB)
Inne foldery tego chomika:
Dokumenty
Inżynieria Chemiczna
Metody obliczeniowe
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin