5
Reakcje w roztworach wodnych
Woda jako środowisko reakcji jest tak powszechna, że właściwie zapomina się, że istnieją inne rozpuszczalniki takie jak przykładowo ciekły amoniak w których substancje zachowują się odmiennie niż jesteśmy do tego przyzwyczajeni na podstawie tradycyjnego kursu chemii, która jest zasadniczo chemią roztworów wodnych. Dlaczego woda jest tak istotnym i popularnym rozpuszczalnikiem ? Wynika to z zupełnie niezwykłych właściwości tego związku chemicznego, a konkretnie jest konsekwencją budowy jej cząsteczki. Na filmiku o wiązaniach chemicznych przedstawiono budowę cząsteczki wody i wynikającą z niej znaczną polarność cząsteczki przy stosunkowo niewielkim jej rozmiarze. Jej polarność jest tak duża, że wśród związków chemicznych nie ma sobie równej. Fakt ten ma ogromne konsekwencje w szeroko rozumianej chemii środowiska, od jego biologii po równowagi ekologiczne, w tym tak ważne jak energetyka naszej planety, a co za tym idzie „sprawą” efektu cieplarnianego. Mówiąc o reakcjach w środowisku wodnym ma się na uwadze takie zagadnienia jak: dysocjacja elektrolityczna, hydroliza soli, zapis jonowy i półjonowy procesów chemicznych, iloczyn jonowy wody, pH oraz iloczyn rozpuszczalności. Zacznijmy więc od dysocjacji elektrolitycznej.
Dysocjacja to rozpad substancji, pod wpływem rozpuszczalnika którym najczęściej jest woda, na swobodnie poruszające się jony. Mówi się wówczas o dysocjacji elektrolitycznej.
Na podstawie efektu tego właśnie procesu mówi się o definicji związków chemicznych w świetle teorii dysocjacji elektrolitycznej. Twórcą tej teorii jest Svante Arhennius. W wyniku dysocjacji powstają swobodnie poruszające się jony, które powodują, że taki roztwór przewodzi prąd elektryczny. Substancje, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny nazywamy elektrolitami. Przewodnictwo ich roztworów polega na przenoszeniu ładunków przez poruszające się jony, są to tak zwane elektrolity drugiego rodzaju w odróżnieniu od elektrolitów pierwszego rodzaju czyli metalicznych. Proces dysocjacji elektrolitycznej można opisywać jakościowo, za pomocą równań reakcji oraz ilościowo za pomocą stopnia dysocjacji α oraz stałej dysocjacji K. Te dwie wielkości wiąże tzw. prawo rozcieńczeń Oswalda, zgodnie z którym . Z tym wiąże się również zagadnienie iloczynu jonowego wody oraz skali pH.
Zacznijmy od równań reakcji dysocjacji, której efekt, zgodnie z teorią Arhenniusa, stanowi podstawę definiowania rodzajów związków chemicznych, czyli soli, kwasów i zasad. Zacznijmy od soli, w których cząsteczkach występują wiązania jonowe a więc w wyniku dysocjacji następuje całkowity i natychmiastowy rozpad na swobodnie poruszające się jony.
Jony to atomy (jony proste) lub grupy atomów (jony złożone) posiadające ładunek elektryczny. Nazwa jonu pochodzi od nazwy elektrody w kierunku której migruje w polu elektrycznym. Jony o ładunku dodatnim to kationy a ładunek ujemny posiadają aniony. Jony zapisuje się w ten sposób, że do symbolu (jon prosty) lub grypy atomów (jon złożony) w górnym indeksie podaje się cyfrą arabską wartość ładunku ( w pierwszej kolejności) a następnie jego znak, przykładowo Fe3+ lub . Nazwy jonów tworzy się inaczej dla kationów inaczej anionów. Nazwa kationu składa się z nazwy pierwiastka i w sytuacji gdy jest wielowartościowy w nawiasie jego elektrowartościowość. Oto przykłady: Cu2+ jon miedzi(II), gdyż miedź może być również jednowartościowa, lecz Ca2+ to jon wapnia, bez podania wartościowości, bowiem wapń jest tylko dwuwartościowy. Szczególnym przypadkiem jest kation amonu , który w swym składzie nie zawiera atomu metalu. Inne nazwy podamy przy zapisie równań reakcji dysocjacji. Nazwy anionów tworzy się jako formy przymiotnikowe nazw soli, z których pochodzą, przykładowo: Cl- to jon chlorkowy bo pochodzi z dysocjacji chlorku, S2- siarczkowy, I- to jon jodkowy, dla reszt kwasów tlenowych np.SO42- jon siarczanowy (VI). Więcej nazw podamy przy zapisie równań reakcji dysocjacji. Oto one, zaczniemy od soli, o których już powiedzieliśmy, że zawierają jony w swej strukturze tak więc następuje ich natychmiastowy i całkowity rozpad, który zapisujemy jednym równaniem reakcji, np. AlCl3 ↔ Al3++3Cl- co czytamy następująco: chlorek glinu (jeden mol) dysocjuje na jony glinu (jeden mol) i jony chlorkowe (trzy mole); mol ortofosforanu(V) wapnia dysocjuje na trzy mole kationu wapnia oraz dwa mole jonów ortofosforanowych(V).
Jak widzimy w każdym wypadku cząsteczki soli dysocjują z utworzeniem kationów i anionów reszt kwasowych. Tak więc zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej Arhenniusa, sole to związki chemiczne, które w wyniku dysocjacji tworzą aniony reszt kwasowych i kationy, najczęściej metali.
Przykłady dysocjacji kwasów. W ich cząsteczkach występują wiązania spolaryzowane, które w wyniku oddziaływania z cząsteczkami wody (hydratacji) ulegają polaryzacji i ostatecznie następuje dysocjacja. Aby podkreślić ten fakt proces dysocjacji kwasów zapisuje się stopniowo uwzględniając kolejno „oderwanie” pojedynczych jonów wodorowych. Dla kwasów jednoprotonowych, czyli takich, które zawierają w cząsteczce jeden atom wodoru, sprawa jest prosta: HCl ↔ H+ + Cl-; kwasy wieloprotonowe dysocjują etapowo i tak kwas węglowy ulega dysocjacji dwustopniowej, ponieważ zawiera w cząsteczce dwa atomy wodoru (jest więc dwuprotonowy):
H2CO3↔H+ + HCO3- jon wodorowęglanowy
HCO3-↔ H+ + CO32- jon węglanowy
Kwas ortofosforowy jest trójprotonowy a więc jego dysocjację zapisujemy w trzech etapach:
nazwy anionów powstałych w procesie dysocjacji kwasu fosforowego(V) to kolejno: jon diwodorofosforanowy(V), wodorofosforanowy(V) i fosforanowy(V).W roztworach tych połączeń występują wszystkie podane jony przy czym w miarę kolejnego etapu ich ilość znacząco maleje.
Kwasy to substancje, które w roztworze wodnym dysocjują z utworzeniem jonów wodorowych. O roztworze, w którym takie jony występują powiemy, że ma charakter, lub inaczej, odczyn kwaśny.
Wodorotlenki zachowują się w roztworach wodnych podobnie jak kwasy, bowiem podobnie jak one ulegają dysocjacji wieloetapowej w zależności od ilości grup wodorotlenowych w cząsteczce. Przykłady:
NaOH ↔ Na+ + OH-
Fe(OH)2↔FeOH+ + OH- jon hydroksożelaza(II)
FeOH+ ↔Fe2+ + OH- jon żelaza(II)
Wodorotlenki, zgodnie z teorią dysocjacji elektrolitycznej, to substancje, które w roztworze wodnym dysocjują z utworzeniem jonów wodorotlenowych. Jeżeli w roztworze występują jony wodorotlenowe, to o takim roztworze powiemy, że ma odczyn lub inaczej charakter zasadowy.
Kwasy i zasady są również definiowane według innych teorii, które mają bardziej uniwersalny charakter. Należą do nich teorie Brønsteda i Lewisa. Zgodnie z pierwszą kwasy to substancje, które w reakcji oddają proton wodoru, zaś zasady, to te, które przyłączą proton wodoru. Tak więc amoniak w reakcji NH3 + H2O ↔ NH4OH jest zasadą, gdyż przyłączy jon wodorowy a woda jest kwasem bowiem oddała cząsteczce amoniaku proton (jon wodoru). Woda w zależności od reakcji może być kwasem lub wodorotlenkiem, czyli zgodnie z teorią Brønsteda jest amfoterem Więcej ćwiczeń z zakresy pisania równań reakcji znajduje się w każdym dostępnym zbiorze zadań z chemii i podanych w załączeniu przykładów zadań z testów maturalnych
Obecnie przejdziemy do charakterystyki ilościowej procesu dysocjacji elektrolitycznej. Jak już wspomniano do ilościowego opisu procesu dysocjacji stosuje się dwa parametry stopień i stałą dysocjacji.
Stopień dysocjacji α określa, jaka część wprowadzonych do roztworu cząsteczek uległa dysocjacji. Matematycznie wyraża się wzorami:
gdzie:
α – stopień dysocjacji
cz – ilość moli cząsteczek, które uległy dysocjacji
c0 – ogólna ilość moli cząsteczek w roztworze (stężenie molowe roztworu)
Odpowiedni wzór stosuje się w zależności od tego, czy chcemy go wyrazić w formie ułamka procentowego lub procentu cząsteczek zdysocjowanych. W zależności od wartości stopnia dysocjacji elektrolity dzieli się na słabe, gdy stopień dysocjacji zamyka się w przedziale do 5% (lub 0,05) oraz mocne, gdy wartość ta zostaje przekroczona. Czasami wyróżnia się również grupę elektrolitów średniej mocy, dla których stopień dysocjacji zamyka się w granicach od 5 do 50%. Do grupy elektrolitów słabych należą najczęściej związki organiczne. Stopień dysocjacji danego związku zależy od takich czynników zewnętrznych jak:
§ temperatura – rośnie z temperaturą
§ rodzaj rozpuszczalnika - jego polarność
§ stężenie – wartość stopnia dysocjacji jest odwrotnie proporcjonalna do stężenia,
czyli, im większe stężenie tym mniejsza wartość stopnia dysocjacji.
Tak więc wartość stopnia dysocjacji nie umożliwia jednoznacznej charakterystyki danego związku, gdyż zależy od wielu czynników zewnętrznych. Większe znaczenie w tym względzie ma stała dysocjacji, która nie zależy od stężenia a więc jednoznacznie opisuje daną substancję. Jako, że dysocjacja jest procesem odwracalnym można do jej opisu zastosować prawo działania mas i w ten sposób zdefiniować stałą dysocjacji. Dla ogólnego równania:
KA ↔K++ A-
Stała równowagi, zwana stałą dysocjacji będzie miała postać:
Stała dysocjacji (K) jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń jonów powstałych w wyniku dysocjacji i odwrotnie proporcjonalna do stężenia cząsteczek, które nie uległy dysocjacji.
Z matematycznego punktu widzenia, tak zdefiniowana stała traci sens matematyczny [KA]=0 dla elektrolitów mocnych. Im większa wartość stałej tym mocniejszy elektrolit (!)
Te dwie poznane wielkości wiąże tzw. prawo rozcieńczeń Oswalda. Dla ogólnego równania: AB ↔ A++B- załóżmy, że stopień dysocjacji substancji AB równa się α zaś jego stężenie molowe co. W wyniku dysocjacji substancji AB powstają równe ilości jonów A oraz B i można je wyrazić iloczynem - , zaś ilość cząsteczek, które nie uległy dysocjacji [AB] = wielkości te wstawione do wzoru na stałą dysocjacji dają: jeżeli założymy, że AB jest słabym elektrolitem wówczas (1-α) zmierza do 1 a wzór przyjmuje postać K= c0·α2. Zależność ta jest bardziej znana w postaci i zwana jest prawem rozcieńczeń Oswalda. Należy jednak zapamiętać, że jest on prawdziwy dla elektrolitów słabych zaś stopień dysocjacji nie może być wyrażony w procentach a jedynie jako ułamek procentowy (!). Gdy stopień dysocjacji przekracza 5%, wówczas należy stosować wzór pełny, to znaczy zawierający w mianowniku wyrażenie (1-α). Testy jak i załączone zadania z testów maturalnych zawierają wiele przykładów z tego zakresu.
Z procesem dysocjacji wody, podstawowym rozpuszczalnikiem, wiąże się ważne zagadnienie iloczynu jonowego wody oraz wartości pH – wykładnika stężenia jonów wodorowych. Woda jest słabym elektrolitem jej stała dysocjacji wynosi K = 1,8•10-16 i ma postać: jak wynika z wartości stałej tylko dwie cząsteczki na 1016 ulegają dysocjacji, zaś wyrażenie w mianowniku [H2O] oznacza stężenie molowe wody, które wynosi . (1000g to masa 1 dm3 roztworu czyli wody, zaś w mianowniku podano wartość masy molowej wody). Stężenie molowe wody w wodzie wynosi 55,6 mol/dm3. Wracając do wyrażenia na stałą dysocjacji wody widzimy, że wartość mianownika jest bardzo duża i praktycznie w trakcie dysocjacji nie zmienia się tak więc może być wprowadzona do wartości na stałą, wówczas: . Iloczyn [H+]•[OH-] = nosi nazwę iloczynu jonowego wody i oznacza się go przez L. Iloczyn jonowy wody ma szczególne znaczenie ze względu na to, że charakteryzuje równowagę jonów wodorowych i wodorotlenowych, czyli równowagę kwasowo - zasadową. Zacznijmy od sytuacji gdy roztwór ma odczyn obojętny, czyli stężenia jonów wodorowych i wodorotlenowych są sobie równe i wynoszą 10-7. Gdy wartość stężenia jonów wodorowych [H+] jest większa od 10-7 wówczas mówimy o środowisku kwaśnym i tak w miarę gdy wykładnik potęgowy ma bezwzględną wartość coraz mniejszą oznacza to wzrost stężenie jonów wodorowych. Aby to oznaczenie przybliżyć do naszych nawyków matematycznych wprowadzono pewną jej interpretację za pomocą funkcji matematycznej zwanej logarytmem. Stosuje ujemne wartości ich logarytmów dziesiętnych. Wartość taką określa się jako pH lub pOH lub inaczej wykładniki stężeń jonów wodorowych lub wodorotlenowych. Tak więc pH = -log [H+], zaś pOH = - log [OH-] Oto przykłady obliczeń jeżeli stężenie jonów wodorowych [H+] = 10-4 mol/dm3 wówczas pH = -log 10-4 = 4. Zgodnie z powyższym można logarytmować ujemnie wyrażenie na iloczyn jonowy wody, wówczas –log[H+] –log[OH-] = -log10-14 czyli
pH + pOH = 14
Taka zależność umożliwia łatwe przeliczanie wartości pOH na pH i w związku z tym stosuje się dla określenia odczynu wyłącznie wartość pH. Należy zapamiętać, że pH = 7 określa odczyn obojętny, pH < 7 kwaśny i pH > 7 zasadowy.
Hydroliza to reakcja wody z substancjami chemicznymi, która prowadzi do ich rozkładu. Liczne przykłady tego typu przemian pochodzą z zakresu chemii organicznej przykładowo, hydroliza estrów, węglowodanów lub białek. Szczególne znaczenie ma proces hydrolizy soli, który może prowadzić do otrzymania roztworów o różnych wartościach pH. Hydroliza soli to reakcja soli z wodą, która prowadzi do utworzenia produktu słabo zdysocjowanego. Mając więc na uwadze, że hydroliza prowadzi do odtworzenia substratu słabo zdysocjowanego, sole dzieli się na cztery grupy, ze względu na moc kwasu i zasady z której dana sól powstała. Co do mocy kwasów i zasad proszę zapamiętać:
Oto przykłady hydrolizy poszczególnych typów soli:
I/Sól mocnego kwasu i słabego wodorotlenku – azotan(V)srebra AgNO3 – wodorotlenek srebra słaby czyli słabo zdysocjowany, co oznaczamy stosując zapis cząsteczkowy tego wodorotlenku zaś mocny kwas azotowy(V) będzie zapisany w formie zdysocjowanej.
Zapis cząsteczkowy: AgNO3 + H2O →AgOH + HNO3
Zapis półjonowy: Ag+ + NO3-+ H2O → AgOH + H++NO3-
Zapis jonowy: Ag++ H2O → AgOH + H+
Jak widać z zapisów po stronie produktów znajdują się jony wodorowe, czyli roztwór ma charakter kwaśny, jako że hydroliza biegła za sprawa kationu (srebra) ten typ hydrolizy nazywa się hydrolizą kationową.
II/ Sól słabego kwasu i mocnego wodorotlenku – azotan(III) sodu NaNO2
Zapis cząsteczkowy NaNO2 + H2O → NaOH + HNO2
Zapis półjonowy Na+ + NO2- + H2O → Na+ + OH- + HNO2
Zapis jonowy NO2- + H2O → HNO2 + OH-
Sól ulega hydrolizie, odczyn roztworu wodnego zasadowy, jest to hydroliza anionowa.
III/ Sól słabego kwasu i słabego wodorotlenku – octan amonu
Zapis cząsteczkowy: CH3COONH4 + H2O→CH3COOH + NH4OH
Zapis półjonowy: CH3COO- + NH4+ + H2O →CH3COOH + NH4OH
...
olcia94_22