wykład 15.pdf

Sacharydy (węglowodany, cukry)

Sacharydy-jedna z najważniejszych grup związków organicznych występujących

w przyrodzie (materiał zapasowy, źródło energii, materiał strukturalny, ważne

składniki związków istotnych ze względów przebiegających w organizmach

procesów biochemicznych - np. składniki koenzymów czy kwasów

nukleinowych).

Budowa cukrów – polihydroksyaldehydy lub polihydroksyketony lub ich

polimery.

Wiele z nich ma ogólny (CH 2 O) n ≡ C n (H 2 O) n stąd nadana im w XIX w . błędna z

punktu widzenia istoty ich budowy nazwa węglowodany czyli wodziany węgla

[glukoza C 6 (H 2 O) 6 ].

Podział sacharydów sacharydów oparciu o wielkość cząsteczek:

monosacharydy , związki, które w wyniku hydrolizy nie mogą wytworzyć

cząsteczek prostszych cukrów. Zawierają od 3-do 8 atomów węgla w cząsteczce,

najbardziej rozpowszechnione są monosacharydy zawierające 5 lub 6 atomów

węgla w cząsteczce, czyli pentozy i heksozy ( przyrostek o-oza jest cechą

charakterystyczna w nazwach cukrów);

disacharydy- cukry składające się z dwóch cząsteczek monosacharydów,

połączonych wiązaniem acetalowym (w odniesieniu do cukrów ten rodzaj

nazywany jest wiązaniem glikozydowym);

oligosacharydy- związki składające się z kilku (od trzech do kilkunastu)

cząsteczek monosacharydów połączonych wiązaniem glikozydowym;

polisacharydy – związki o charakterze polimerycznym zbudowane z setek lub

tysięcy cząsteczek cukrów prostych połączonych wiązaniem acetalowym

(glikozydowym).

- 1 -

MONOSACHARYDY

tetrozy

pentozy

triozy

heksozy

cukier nazywamy aldozą

Jeżli w cząsteczce cukru znajduje się grupa C

Jeżli w cząsteczce cukru znajduje się grupa

cukier nazywamy ketozą

Najprostsze cukry to triozy:

CHO

CHOH

CH 2 OH

aldotrioza ketotrioza

aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton

CHO

Enancjomery

CH 2 OH

aldehyd D-glicerynowy

aldehyd L-glicerynowy

(R) -(+)-2,3-dihydroksypropanal

Cukry występujące w przyrodzie to przede wszystkim cukry należące do szeregu

Triozy i tetrozy nie występują nigdzie w większych ilościach, ale każda komórka zawiera

aldehyd glicerynowy, dihydoroksyaceton i erytrozę będące produktami pośrednimi syntezy i

degradacji cukrów w organizmie. Pentozy ( z wyjątkiem liksozy) są rozpowszechnione w

przyrodzie – do najważniejszych pentoz należą D -ryboza i D -deoksyryboza (dezoksyryboza). D-

ksyloza i D -arabinoza są składnikami polisacharydów roślinnych. Wyjątek stanowi L -arabinoza ,

która występuje częściej od D -arabinozy.

Ketopentozy występują w komórkach ( D -rybuloza i D -ksyluloza) w małych ilościach. D-

fruktoza jest pospolitą ketoheksozą.

Do najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie cukrów należy glukoza. Rośliny wytwarzają

w toku fotosyntezy rocznie ok. 100 miliardów ton tego związku. Jest to podstawowy składnik

cukrów złożonych występuje w di-, oligo- i polisacharydach (celuloza- składnik budulcowy

szeregu roślin).

- 2 -

Właściwości cukrów prostych zostaną przedstawione na przykładzie glukozy.

Glukoza występująca powszechnie w przyrodzie należy do szeregu D jest cukrem

prawoskrętnym (+). Określenie D -odnosi się do konfiguracji względnej na

ostatnim asymetrycznym (piątym atomie węgla w cząsteczce glukozy). Glukoza

jest aldoheksozą (czyli posiada grupę aldehydową oznaczaną w numeracji atomów

glukozy lokantem 1 i sześć atomów węgla w cząsteczce).

GLUKOZA

CH 2 OH

wzór strukturalny

Konfiguracja cukrów została określona przez E.Fischera (Nagroda Nobla 1902r) poprzez

skorelowanie budowy cukrów z aldehydem D (+)- glicerynowym, przyjętym jako wzorzec. E.Fischer

przypisał aldehydowi (+) glicerynowemu umowny zapis we wzorze noszącym od jego nazwiska nazwę

wzoru (projekcji) Fischera, umieszczając grupę OH przy asymetrycznym (chiralnym centrum) po prawej

stronie.

Wzory Fischera

GLUKOZY

aldehyd D -glicerynowy

R -2,3-dihydroksypropanal

CH 2 OH

widzę S tzn , że jest konfiguracja

aldehyd L -glicerynowy

S -2,3-dihydroksypropanal

Wykonując syntezę E.Fischer wychodząc z aldehydu glicerynowego poprzez działanie na

aldehyd glicerynowy cyjanowodorem w obecności NaCN otrzymywał dwie

diastereiozomeryczne cyjanohydryny, które po hydrolizie i redukcji dawały dwie

diasteroizomerycznej aldozy dłuższe o jeden węgla od wyjściowego aldehydu.

- 3 -

Synteza Kilianiego- Fischera

w tej reakcji pojawia się nowe centrum chiralności

powstałe związki różnią się konfiguracją na

C-2 -nie są to enacjomery tylko diastereoizomery

HCN

CH 2 OH

aldehyd D -glicerynowy

1) hydroliza

2) redukcja

CHO

CH 2 OH

CHO

CH 2 OH

D - (+)- treoza

D -(-)-erytroza

W wyniku hydrolizy i redukcji otrzymuje się z cyjanohydryn i

dwa diastereoizomeryczne aldehydy A' i B' dłuższe o jeden atom wegla od

wyjściowego aldehydu .

A B

Cukry otrzymane metodą cyjanohydrynową (zwanej też metodą Klianiego-Fischera)

mają identyczną konfigurację na ostatniem węglu asymetrycznym (czyli przedostatnim

w łańcuchu węglowym), a różnią się konfiguracją na nowopowstałym centrum chiralności.

Cukry różniące się konfiguracją na tylko jednym atomie węgla

(obojętnie którym) nazywamy epimerami.

Epimerem C 2 D-glukozy jest D-mannoza, a epimerem C4 D-galaktoza

CHO

CH 2 OH

D-glukoza D-mannoza D-galaktoza

W przedstawionej metodzie syntezy Kilianiego- Fischera można otrzymać kolejne

polihydroksyaldehydy, dłuższe o jeden węgiel od poprzednika. W wyniku tak

prowadzonej syntezy otrzymuje się rodzinę aldoz szeregu D. Wszystkie aldozy

posiadają identyczną konfigurację na przedostatnim atomie węgla (ostatni

asymetryczny atom węgla).

Szereg D -aldoz

- 4 -

CH 2 OH

CHO

CH 2 OH

aldehyd D -glicerynowy

CHO

CH 2 OH

Epimery C-2

D -(-)-erytroza

D -(+)-treoza

CHO

CH 2 OH

D-ryboza

D-arabinoza

D-ksyloza

D-liksoza

CHO

CH 2 OH

D- alloza

D- altroza D- glukoza D- mannoza D- guloza D- idoza D- galaktoza D- taloza

Wychodząc z aldehydu L-glicerynowego można otrzymać szereg L-aldoz.

Liczba możliwych izomerów = 2 n (gdzie n jest liczbą asymetrycznych

atomów C cząsteczce monosacharydu).

Dla glukozy n=4 liczba możliwych izomerów = 2 4 = 16 (8 aldoheksoz szeregu D i 8

enancjomerycznych cukrów szeregu L)

Aldozy szeregu D posiadają enancjomeryczne odpowiedniki w szeregu L.

Enancjomerem D-glukozy jest L-glukoza

- 5 -

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: