sesja.doc

Zastosowanie wybranych procesów membranowych w oczyszczaniu ścieków przemysłowych.

Ogólna charakterystyka.

      Membranowe metody rozdziału należą do nowoczesnych i najbardziej uniwersalnych technologii oczyszczania ścieków przemysłowych. Znajdują one coraz szersze grono zwolenników, przede wszystkim dlatego że są tanie, umożliwiają ekonomiczne wykorzystanie surowców i energii oraz ograniczenie ilości odpadów i strat materiałów użytecznych w procesach technologiczny.

W trakcie prowadzonego procesu strumień ścieków, napotykając na membranę rozdziela się na dwa strumienie: retentat i permeat. Retentat to cząstki zawiesiny lub roztworu, które nie przeszły przez błonę membrany, czyli cząstki o większym wymiarze niż jej pory. Permeat to pozostałość nadawy, czyli rozpuszczalnik ( w tym przypadku woda) i mniejsze cząsteczki.

Rys.1. Schemat rozdzielczego działania membrany.[1]

Membrana jest to półprzepuszczalna, porowata warstwa (stanowiąca fazę), a wielkość porów jest ściśle określona; decyduje ona o rozmiarze zatrzymywanych i przepuszczanych cząstek zawiesiny. Membrana stanowi selektywną barierę oddzielająca dwie fazy o różnym stężeniu.

Membrana prawie całkowicie zatrzymuje cząstki, których rozmiar jest cztery razy mniejszy od wymiarów otworów w membranie. Dlatego nie należy traktować membran jako zwykłych sit rozdzielających ziarna o różnej średnicy.

Wybrane procesy membrany stosowane w technologii oczyszczania ścieków.

1.      Odwrócona osmoza.

Siła napędowa transportu składników: różnica ciśnień, 1 – 20 MPa.

Rozmiary separowanych składników: 0,0001 – 0,01mm (rozmiary cząsteczek          rozpuszczalnika, np. sole nieorganiczne).

Zasada działania:

Rys.2. Układy osmotyczne; osmoza i odwrócona osmoza.[2]

Osmoza jest to dyfuzyjny przepływ cząsteczek rozpuszczalnika membranę z roztworu mniej stężonego do bardziej stężonego. Ciśnienie zewnętrzne równoważące przepływ osmotyczny jest ciśnieniem osmotycznym. Dzięki działaniu ciśnienia zewnętrznego na roztwór następuje zjawisko odwrotne, czyli osmoza odwrócona.

Zastosowanie, np.: odsalanie wód słonawych, odzyskiwanie sody z wód drenażowych kopalni węgla kamiennego, oczyszczanie ścieków z farbiarni tekstylnych, zatężanie wód ze składowisk odpadów.

2.      Ultrafiltracja.

Siła napędowa transportu składników: różnica ciśnień, 0,2 – 1 MPa.

Rozmiary separowanych składników: 0,001 – 1 mm.

Zastosowanie, np.: oczyszczanie ścieków zawierających substancje ropopochodne, wód pochodzących ze składowisk odpadów, odzyskiwanie barwników ze ścieków farbiarskich, usuwanie jonów metali w postaci wielkocząsteczkowych kompleksów.

3.      Membrany ciekłe.

Istnieją dwa główne rodzaje ciekłych membran:

1.      Immobilizowane zwane też podpartymi – powstają przez nasycenie membrany porowatej substancją organiczną, charakteryzującą się małą rozpuszczalnością w wodzie, małą lotnością, dobrą rozpuszczalnością w niej nośnika i substancji transportowanej, małą lepkością.

2.      Emulsyjne – powstaje w wyniku utworzenia emulsji typu woda – olej, utrwala substancjami powierzchniowo – czynnymi, którą wprowadza się do fazy wodnej. Tworzy się emulsja woda – olej – woda; faza olejowa to membrana ciekła.

Transport substancji zachodzi pod wpływem gradientu stężenia (potencjału chemicznego). Rozdział następuje pod wpływem różnicy rozpuszczalności i szybkości dyfuzji w membranie ciekłej.

Transport może być podzielony na poszczególne etapy:

o       Dyfuzja substancji przez graniczną warstwę wodną, po stronie zasilającej;

o       Ekstrakcja (sorpcja) na granicy faz roztwór zasilający/membrana ciekła;

o       Dyfuzja przez warstwę graniczną po stronie zasilającej;

o       Transport konwekcyjny w strefie mieszania membrany ciekłej;

o       Dyfuzja przez warstwę graniczną po stronie odbierającej;

o       Reekstrakcja (desorpcja) na granicy faz membrana/roztwór odbierający;

o       Dyfuzja przez warstwę graniczną w roztworze odbierającym.

Zastosowanie - usuwanie i odzyskiwanie metali ze ścieków i odpadów przemysłowych, najczęściej są to metale toksyczne, radioaktywne, półszlachetne i szlachetne, np. Cu2+, Hg2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, NO3, Cr2O72-.

Przykłady zastosowań metod membranowych w oczyszczaniu ścieków przemysłowych.

1.      Oczyszczanie emulsyjnych ścieków zaolejonych.

      Ścieki emulsyjne, zawierające substancje ropopochodne trafiając do wód i gleb powodują ich olbrzymie zanieczyszczenie. Zawartość substancji zaemulgowanych w ściekach hamuje procesy biologicznego i mechanicznego ich oczyszczania a także wywiera ujemny wpływ na sieć kanalizacyjną, którą są odprowadzane. Niektóre składniki olejów mineralnych mają właściwości rakotwórcze. 

Głównym wytwórcą takiego rodzaju ścieków są zakłady, w których przy produkcji korzysta się z emulsji, czyli przede wszystkim przemysł maszynowy, metalowy i hutniczy. Emulsje olejowe w tych zakładach spełniają wiele funkcji, dlatego też są mieszaniną wielu związków min. oleje mineralne, roślinne, syntetyczne, kwasy tłuszczowe, emulgatory anionowe, niejonowe substancje powierzchniowo czynne, inhibitory korozji (aminy), substancje bakteriobójcze a także inne substancje przedłużające żywotność i efektywność emulsji.  Zużyte emulsje olejowe mogą zawierać zanieczyszczenia, takie jak: opiłki żelaza, bakterie itp. Zawartość oleju w ściekach może wynosić 1 – 10%; nie można odprowadzać ich bezpośrednio do kanalizacji, nawet po wcześniejszym rozcieńczeniu.

Klasyczne metody oczyszczania takiego rodzaju ścieków są często mało efektywne, zwłaszcza kiedy substancje zdyspergowane mają małe rozmiary i występują w niewielkich stężeniach. W ostatnich czasach zaczęto stosować nowe fizykochemiczne metody oczyszczanie ścieków emulsyjnych. Taką metodą są właśnie ciśnieniowe techniki membranowe, które zyskują coraz szersze zastosowanie zwłaszcza w Ameryce i Europie Zachodniej.

      Podczas ultrafiltracji ścieków otrzymuje się permeat pozbawiony prawie całkowicie oleju (poniżej 10 mg/dm3), zawierający nieorganiczne i małocząsteczkowe zw. organiczne oraz retent emulsji oleju w wodzie o zawartości 30 – 70 % oleju.

Koncentrat olejowy można jeszcze bardziej zagęścić przez wirowanie a następnie poddaje się go spalaniu lub innemu sposobowi unieszkodliwiania. Koszty utylizacji lub unieszkodliwiania retentu nawet w przypadku braku możliwości spalenia są znacznie niższe niż ścieków surowych.

Rys.3. Schemat typowej instalacji do oczyszczania ścieków zawierających

emulsje olejowe z zastosowaniem ultrafiltracji (P1, P2 – pompy).[3]

      Zanim ścieki wprowadzimy do modułów ultrafiltracyjnych (rys.3) poddajemy je procesom, które mają na celu usunąć sedymentujące się zawiesiny i pływający niezemulgowany olej. Zastosować tu można mechaniczne usuwanie oleju w zbiorniku wyrównawczym przy pomocy zgarniacza prasowego lub sznurowego lub w separatorach wirówkowych, które usuną olej i części stałe. Ze zbiornika ścieki wstępnie rozdzielone pompowane są ciśnieniowo przez moduł ultrafiltracyjny. Permeat odprowadzony jest na zewnątrz układu, a retentat zawracany do zbiornika procesowego, gdzie dodawane są surowe ścieki zaolejone. Retenat usuwany jest ze zbiornika po zakończeniu cyklu i poddawany do dalszego przerobu, utylizacji lub zagospodarowania, cały układ czyści się po każdym cyklu przygotowując go do następnej szarży.

Badania wykazały, że oczyszczanie ścieków emulsyjnych tą metodą jest skuteczne, gdyż olej  zostaje usunięty w 90,8 – 99,7%, przy niewielkim spadku wydajności membran w trakcie zatężania.

Oczyszczanie ścieków zawierających zemulgowane oleje metodą ultrafiltracji jest ugruntowaną techniką stosowaną na skalę techniczną. Proces jest konkurencyjny pod względem ekonomicznym w porównaniu do procesów opartych na chemicznej destabilizacji emulsji i innych procesów fizykochemicznych. Otrzymany permeat może być odprowadzany do kanalizacji lub miejskich oczyszczalni ścieków. Ultrafiltrację ścieków zawierających zemulgowane oleje należy prowadzić w miejscu ich powstawania, by nie doszło do destabilizacji emulsji w urządzeniach kanalizacyjnych lub złożach biologicznych miejskich oczyszczalni ścieków. Retentat powinien zostać zagospodarowany w zakładzie, w którym powstają ścieki lub przekazany do miejsca magazynującego zużyte oleje mineralne lub syntetyczne. W tej metodzie nie ma dodatkowego obciążenia chemikaliami, nie powstają również uciążliwe osady. Efektywność nie zależy od charakteru emulsji. Koszy zakupu membran zależą od zastosowanych membran. Drogie membrany z tworzyw sztucznych mogą pracować kilka lat.

2.      Oczyszczanie ścieków tekstylnych.

      Przemysł tekstylny pochłania bardzo duże ilości wody potrzebne w ciągu całego procesu technologicznego a zwłaszcza do przetwarzania, przemywania produktu, płukania instalacji i urządzeń, systemów chłodzenia, transportu materiałów, produkcji pary i kondycjonowania powietrza itp. Ścieki tekstylne w swoim składzie zawierają całą gamę różnych substancji chemicznych np. barwniki, kwasy, zasady, sole, detergenty, czynniki klejące, metale ciężkie, cyjanki, azbest i inne. Substancje barwiące zawarte w ściekach praktycznie nie ulegają biodegradacji, z substancjami włóknistymi tworzą warstwy osadu, które stwarzają problemy w procesach biologicznego oczyszczania ścieków.

Zmiany jakościowe i ilościowe składu ścieków włókienniczych są również zmienne w zależności od stosowanej technologii, od rodzaju dodawanego barwnika i środków pomocniczych. Tak więc żadna z metod klasycznych nie może być uniwersalna. Tradycyjne metody oczyszczania takiego rodzaju ścieków są również bardzo kosztowne i nie całkowicie skuteczne. Dlatego powinny być zastąpione metodami tańszymi i nowocześniejszymi – taką metodą może być zastosowanie technologii membranowej. W technologii oczyszczania ścieków włókienniczych stosowane mogą być – odwrócona osmoza, nanofiltracja, ultrafiltracja. Procesy membranowe mogą przyczynić się do uzyskania obiegu zamkniętego wody w zakładzie i odzyskania barwników i środków pomocniczych.

Do oczyszczania ścieków z płukania np. wełny można zastosować ultrafiltrację z membranami dynamicznymi z tlenku cyrkonu i kwasu poliakrylowego, naniesione na rury węglowe, ceramiczne i ze stali kwasoodpornej. Instalacje do oczyszczania takich ścieków (rys.4.) pracują w zakresie ciśnień 1,1 – 8,5 MPa, w temperaturze 303 – 373  K, pH 4 – 12, szybkość przepływu wynosi 0,23 * 104 – 0,93 * 104 m3/(m2s). Ścieki po przejściu przez stację ultrafiltracji zostają rozdzielone na dwa strumienie: rozcieńczony – permeatu – częściowo zawracany do produkcji oraz stężony – retentatu – przesyłany do odparowania – destylat z odparowania zawracany jest do obiegu.

           Ultrafiltracja stosowana jest też do odzysku polialkoholu winylowego używanego w procesach włókienniczych do klejenia osnów. Używa się do tego membran odpornych na zawiesiny, koloidy i włókna, pracujących w szerokim zakresie pH i temperaturach bliskich 373  K. Nośnikami membranowymi są rury węglowe o średnicy 6*10-3 m, na których od strony wewnętrznej nakłada się dynamiczną membranę nieorganiczną. Moduł tworzy się z ok. 1000 takich rur uszczelnionych w płaszczu ciśnieniowym. Dwa moduły łączy się pompą recylkulacyjną; pompy tworzą pętlę. Permeat złożony z wody i detergentów opuszcza rurę węglową, natomiast zatężony roztwór, którym jest polialkohol winylowy; pozostaje w pętli do czasu gdy nie zostaje usunięty jako retentat. W procesie tym odzyskać można ze ścieku ok. 80 – 85% środka klejącego jakim jest 10% polialkohol winylowy; jest on zawracany na tkalnię. Permeat  natomiast kierowany jest do procesu mycia.

Rys.4. Schemat oczyszczania ścieków z prania wełny 1 – kondensacja destylatu,

2 – pralnia, 3 – stacja ultrafiltracji, 4 – odparowywanie.[4]

3. Odzyskiwanie metali ze ścieków za pomocą membran ciekłych.

      Ścieki przemysłowe zawierające metale coraz częściej poddawane są procesom ich odzyskania. Metody konwencjonalne stosowane do tego celu to: wytrącanie, ekstrakcja, wymiana jonowa. Wadą ich jest niedokładność przy dużych objętościach strumieni o niskim stężeniu metali, a w przypadku strącania zbyt duże ilości powstającego osadu. Dlatego coraz częściej stosuje się metody membranowej separacji. Do oczyszczania ścieków, a przede wszystkim do odzysku metali półszlachetnych, szlachetnych, toksycznych, ziem alkalicznych, ziem rzadkich i radioaktywnych, można zastosować membrany ciekłe.

            Przykładem może być usuwanie cynku z wód odpadowych powstających w produkcji włókien wiskozowych, gdzie związki cynku wykorzystywane są do polepszania właściwości produktu.

W kolejnych etapach płukania włókien część z nich przedostaje się do roztworów popłucznych. Przenikanie cynku do ścieków, a z nimi do środowiska stanowi ogromne zagrożenie. Obok oczywistych problemów środowiskowych istnieje również problem strat ekonomicznych. Z tego względu większość zakładów instaluje urządzenia do odzysku tego metalu. Wymagane jest selektywne rozdzielenie tego metalu od wapnia znajdującego się w ściekach.

By układ membranowy był efektywny w selektywnym odzysku Zn(II), należy dobrać odpowiedni przenośnik. Znanym przenośnikiem jest kwas di(2 – etyloheksylo)fosforowy – D2EHPA.

Jony cynku najczęściej w ściekach występują razem z jonami wapnia. By uzyskać lepszą selektywność rozdzielania tych dwóch pierwiastków, przenośnik ten jest zastępowany kwasem di(2 – etyloheksylo) monotiofosforowym – MTPA lub kwasem                              di(2 – etyloheksylo)ditiofosforowym – DTPA.

Zastosowanie D2EHPA wymaga utrzymania odpowiedniego pH roztworu zasilającego. Gdy pH przyjmuje wysokie wartości, transportowany przez membranę jest Ca2+;  przy zbyt niskich wartościach transport Zn2+ ulega spowolnieniu, na skutek cofnięcia się dysocjacji D2EHPA.  W związku z wyższą odporności MTPA i DTPA, wydzielanie Zn2+ przebiega przy niższych wartościach pH, co zapewnia jednocześnie obniżenie strumienia Ca2+.

W praktycznym zastosowaniu preferowany jest DTPA, który w porównaniu z MTPA jest silniejszym kwasem i jest dużo tańszy. Natomiast jego wadą  jest  nietrwałość w kontakcie z kwasem lub wodą oraz podatność na hydrolizę. Czas, w jakim nośnik ten utrzymuje swoją wydajność to ok. dwa miesiące. Stwierdzono jednak, że jego trwałość rośnie do 6 miesięcy w obecności środków powierzchniowo czynnych. MTPA stosowany jest gdy dodatkowo zachodzi konieczność separacji innych metali np. Fe, Co, Pb.

Innym ważnym składnikiem do efektywnego funkcjonowania instalacji z zastosowaniem membran emulsyjnych, tzw. ELM, to odpowiednio dobrany stabilizator emulsji i ciecz organiczna. Stwierdzono, że wymaganą stabilność ELM opartej na frakcji ropy naftowej nadają długołańcuchowe poliaminy.

Rys.3.8. Odzyskiwaniem i zatężanie cynku w przemy

wiskozowych włókien sztucznych. Schemat działania ELM z D2EHPA.[5]

           Schematy instalacji ELM przedstawione są na rysunkach 3.9., 3.10. Głównymi jej elementami są przeciwprądowa kolumna ekstrakcyjna, separator fazy organicznej, urządzenie do przygotowywania emulsji oraz jej rozwarstwiania. Membrana ciekła i roztwór odbierający (kwas siarkowy, 250 d/dm3) pompowane są pod ciśnieniem 1 MPa. W końcowej fazie emulsja jest rozwarstwiana elektrycznie pod napięciem 2000 V, z częstotliwością prądu 10 kHz.

Rys.3.9. Odzyskiwaniem i zatężanie cynku w przemyśle wiskozowych

włókien sztucznych. Ogólny schemat procesu ELM.5

Z zastosowaniem ELM uzyskano redukcję stężenia Zn2+ w wodach odpadowych z 500 mg/dm3 do 15 mg/dm3. Po  optymalizacji działania możliwa jest dalsza redukcja do 0,3 mg/dm3. Stwierdzono też, że wapień i magnez zgodnie z oczekiwaniem nie są przenoszone z cynkiem.[13]

Rys.3.10. Odzyskiwaniem i zatężanie cynku w przemyśle wiskozowych

włókien sztucznych. Schemat instalacji.5

Literatura:

1.      Bodzek M., Bohdziewicz J., Konieczny K. Techniki membranowe w ochronie środowiska. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997.

2.      Ledakowicz S., Solecka M. Zastosowanie wybranych metod fizykochemicznych i biologicznych do oczyszczania ścieków włókienniczych. Gaz, woda t technika sanitarna 3/2001.

3.      Lipiński K., Szaniawska D., Szaniawski A. Membrany dynamiczne. Nowy rodzaj membran do ultrafiltracji i osmozy odwróconej. Wydawnictwa Naukowo – Techniczne Warszawa 1990.

4.      Konieczny K., Bodzek M. Oczyszczanie ścieków emulsyjnych za pomocą ultrafiltracyjnych membran z poliakrylonitrylu. Gaz, woda i technika sanitarna nr4/1991.

5.      Narębska. A [i in.]. Membrany i membranowe techniki rozdziału. Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika Toruń 1997.

6.      Rautenbach R., Procesy membranowe. Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 1996.

7.      Szpakowska M. Nagy O. B. Sprzężony transport jonów miedzi przez grubowarstwowe immobilizowane membrany ciekłe zawierające przenośniki salicylaldoksymowe. I Konferencja Ogólnokrajowa Naukowa „Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska”, Wisła 19 – 21. 10. 1995.

9