TLUSZCZE.docx

Tłuszcze glicerydy-Estry glicerolu i wyższych jednokarboksylowych kwasów tłuszczowych.
GLICEROL

- jest alkoholem trihydroksylowym, który tworzy estry z trzema cząsteczkami kwasów
- Mogą to być cząsteczki różnych lub takich samych kwasów
- Naturalne tłuszcze zawierają przeważnie reszty pochodzące z różnych kwasów.
Właściwiości tłuszczów:
- Tłuszcze są związkami o budowie niepolarnej
- Większość tłuszczów nie ma zapachu,
- nierozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalnikach polarnych oraz dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalnikach niepolarnych np. w benzynie
- Wszystkie tłuszcze są lżejsze od wody, więc pływają po jej powierzchni
- pH tłuszczów jest obojętne
- Ich stan skupienia zależy od tego, jakie reszty kwasowe tworzą cząsteczkę
- Jako mieszaniny nie mają ściśle określonej temperatury topnienia, topnieją w pewnym przedziale temperatur, np. masło od 30 do 36°C.

Do najważniejszych kwasów tłuszczowych należą:

Kwas palmitynowy czyli heksadekanowy

C15H31COOH

Kwas stearynowy czyli oktadekanowy

C17H35COOH

Kwas oleinowy czyli oktadek-9-enowy
C17H33COOH

Kwas oleinowy jest przykładem kwasu nienasyconego, który posiada wiązanie podwójne pomiędzy 9 i 10 atomem węgla.

- Tłuszcze stałe zawierają nasycone reszty kwasowe o długich łańcuchach węglowych, natomiast tłuszcze ciekłe zawierają nienasycone reszty kwasowe (reszty, w których występują wiązania podwójne) lub reszty kwasowe o krótkich łańcuchach węglowych.
- Kwasy nienasycone występujące w naturalnych tłuszczach są izomerami cis
- Większość tłuszczów to estry mieszane, czyli takie, które w cząsteczce zawierają różne reszty kwasowe.

Podział tłuszczów
Ze względu na pochodzenie:
a) Roślinne z reguły ciekłe – oleje np. słonecznikowy, rzepakowy
b) Zwierzęce z reguły stałe – masło, smalec, łój c)sztuczne i modyfikowane.

Ze względu na obecność wiązań podwójnych:
a )Nasycone
b) nienasycone

Ze względu na stan skupienia:
a)stałe
b)ciekłe

Ze względu na budowę chemiczną:

a)proste - lipidy właściwe -woski -trójacyloglicerole

b)Złożone –fosfolipidy  -glikolipidy

c)lipidy izoprenowe –steroidy - karotenowce

d)Pochodne -kwasy tłuszczowe (nasycone, jednonienasycone, wielonienasycone)

Reakcje tłuszczów
Hydroliza
- hydroliza kwasowa
* środowisko kwaśne
* obecność kwasu jako katalizatora

(RCOO)3C3H5 + 3H2O → 3RCOOH + C3H5(OH)3

- hydroliza zasadowa (zmydlanie)
* np. ogrzewanie rozpuszczonego w alkoholu smalcu z dodatkiem wodorotlenku sodu proces * wykorzystywany w przemyśle do produkcji mydła
(RCOO)3C3H5 + 3NaOH → 3RCOONa + C3H5(OH)3

- hydroliza enzymatyczna
* w przewodzie pokarmowym człowieka i zwierząt – pod wpływem katalizatorów biochemicznych tzw. Lipaz

 Transestryfikacja
- z alkoholami - alkoholiza:
R1COOR2 + R3OH → R1COOR3 + R2OH

- z kwasami karboksylowymi - acydoliza:
R1COOR2 + R3COOH → R3COOR2 + R1COOH

- z innymi estrami:
R1COOR2 + R3COOR4 → R1COOR4 + R3COOR2

Reakcje tłuszczów nienasyconych
- Tłuszcze nienasycone odbarwiają wodę bromową i manganian(VI) potasu.
- W zetknięciu oliwy z oliwek (lub innym olejem roślinnym) woda bromowa ulega odbarwieniu.
- Wskazuje to na obecność w ciekłych tłuszczach roślinnych reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych.
- Brom ulega addycji do wiązań podwójnych, a tłuszcz zmienia stan skupienia na stały.

Utwardzanie tłuszczów:
- polega na addycji wodoru do wiązań podwójnych (→ uwodornienie) występujących w resztach kwasowych tłuszczu nienasyconego, w obecności katalizatora niklowego.
- Uwodornione tłuszcze stosuje się do produkcji margaryny
-  Jest to emulsja otrzymywana z częściowo utwardzonych olejów roślinnych, wzbogacona witaminami oraz substancjami polepszającymi smak i zapach.
- Emulgatorem zapewniającym trwałość margaryny jest LECYTYNA.

(C17H33COO)3C3H5 + 3 H2 → (C17H35COO)3C3H5
trioleinian gliceryny → tristearynian gliceryny

Lipidy
- Tłuszcze należą do grupy związków organicznych zwanych lipidami lub tłuszczowcami
-  Lipidy są to związki występujące w przyrodzie – w komórkach i tkankach.
-  Mają bardzo zróżnicowaną budowę.
- Wszystkie lipidy są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych a nierozpuszczalne w wodzie.

Funkcje lipidów:
- Główny materiał energetyczny zapasowy,
- Funkcje termoizolacyjne,
- Funkcja budulcowa np. cholesterol w błonach,
- Funkcja regulacyjna np. hormony steroidowe,
- Materiał ochronny tłuszcze otaczające różne narządy np. nerki

Podział lipidów

1. estry lub związki zawierające wiązania estrowe i ulegające hydrolizie:

a. tłuszcze proste (właściwe)

b. woski

2. Tłuszcze złożone - estry lub związki niezawierające wiązań estrowych i nieulegające hydrolizie:

a. fosfolipidy : fosfoglicerydy oraz sfingolipidy

b. glikolipidy

c. lipidy izoprenowi

Woski
- Naturalne woski to mieszaniny różnych substancji – głównie są to estry wyższych kwasów tłuszczowych i wyższych długołańcuchowych alkoholi monohydroksylowych
- Do wosków naturalnych należą:
*wosk pszczeli,
*lanolina – wosk wełny owczej,
*olbrot - wosk występujący w czaszkach rekinów.
- Woski występują również w roślinach np. mirycyna 

Fosfoglicerydy
- To estry glicerolu, którego grupy hydroksylowe są połączone wiązaniami estrowymi z dwiema cząsteczkami kwasu tłuszczowego i z jedną cząsteczką kwasu ortofosforowego (V).
- Reszta fosforanowa umożliwia dalsze wiązania fosfolipidu z dodatkowymi składnikami np. alkoholami takimi jak cholina.
- Najbardziej znanymi fosfolipidami są lecytyny – zawierają cholinę; kefaliny – zawierają etanoloaminę.
- Fosfolipidy są głównym składnikiem lipidowym błon komórkowych. 

Sfingolipidy
- Zawierają zamiast glicerolu sfingozynę – aminoalkohol –w którego skład wchodzi długi nienasycony łańcuch węglowodorowy.
- Są składnikami błon komórkowych roślinnych i zwierzęcych.
- W dużej ilości występują w tkance nerwowej m.in. W mózgu. 

Glikolipidy – cerebrozydy i gangliozydy
- Związki składające się z części lipidowej i cukrowej.
-  W ich cząsteczkach nie występuje reszta kwasu ortofosforowego (V).
- Wspólną cechą fosfolipidów i glikolipidów jest występowanie polarnej, hydrofilowej główki czyli reszta cukrowa lub reszta kwasu ortofosforowego (V) oraz dwa hydrofobowe końce czyli reszty kwasów tłuszczowych, kilkunastowęglowy łańcuch sfingozyny.
- Taka budowa glikolipidów i fosfolipidów umożliwia tworzenie dwuwarstwowej błony komórkowej. 

Terpeny
- Węglowodory o wzorze ogólnym (C5H8)n i ich pochodne, wchodzące w skład intensywnie pachnących olejków eterycznych wyodrębnianych z roślin.
- Można je traktować jako produkty polimeryzacji izoprenu – lipidy izoprenowe – oprócz atomów węgla wodoru zawierają atomy tlenu usytuowane w różnych grupach funkcyjnych.
- Pod względem chemicznym są odmienne od tłuszczów, zaliczane są jednak do lipidów ponieważ są hydrofobowe i rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. 

Steroidy
- Najważniejsza grupa wśród lipidów izoprenowych
- Związki o złożonej budowie pierścieniowej.
- Steroidami są: sterole, kwasy żółciowe, hormony steroidowe, prowitamina D.
- Jednym z najważniejszych steroli jest cholesterol, naturalny alkohol o wzorze C27H45OH 

Cholesterol budowa
- Organiczny związek chemiczny, lipid z grupy steroidów zaliczany także do alkoholi.
- Cząsteczka cholesterolu posiada 3 pierścienie sześciowęglowe (cykloheksanowe, jeden z nich zawiera też wiązanie podwójne) i czwarty pięciowęglowy (cyklopentanowy)
- Ta skomplikowana cząsteczka posiada aż 8 asymetrycznych (chiralnych) atomów węgla 

Funkcje cholesterolu
-Jest ważnym składnikiem błon komórkowych -> moduluje ich płynność
– wielopierścieniowa struktura cholesterolu powoduje, że związek ten jest bardziej sztywny niż inne lipidy błonowe
- Wchodzi w skład otoczki mielinowej komórek nerwowych
- Jest prekursorem hormonów steroidowych: progesteron, testosteron i kortyzol oraz soli żółciowych. - Odgrywa ważną rolę w syntezie kwasów żółciowych witaminy D.

Karotenoidy
- Zaliczane również do lipidów izoprenowych,
- są to karoteny, ksantofile.
- Są to barwniki szeroko rozpowszechnione w roślinach i w świecie zwierząt .
- Występują w chromoplastach, nadając barwę kwiatom i owocom.
- Wraz z chlorofilem biorą udział w procesie fotosyntezy.

Biosynteza cholesterolu
- Wszystkie atomy węgla w cholesterolu pochodzą z acetylo-CoA.
- 2 cząsteczki acetylo-CoA reagują ze sobą w reakcji katalizowanej przez enzym tiolazę cytozolową
- W rezultacie powstaje acetoacetylo-CoA i wolny koenzym A.
-  W pierwszym etapie acetylo-CoA oraz acetoacetylo-CoA łączą się i powstaje HMG-CoA (3-hydroksy-3-metyloglutarylokoenzymA)
- on ulega redukcji do mewalonianu (reakcja jest katalizowana przez reduktazę HMG-CoA)
- Mewalonian jest z kolei przekształcany w pirofosforan 3-izopentenylu i jego izomer dimetyloallilopirofosforan
- Oba związki ulegają kondensacji i powstaje pirofosforan geranylu (C10) do niego przyłącza się kolejna cząsteczka pirofosforanu izopentylu i powstaje pirofosforan farnezylu (C15)
- Dwie cząsteczki pirofosforanu farnezylu ulegają kondensacji w wyniku czego powstaje skwalen (C30)
- Skwalen zostaje przekształcony w cholesterol poprzez epoksyd skwalenu i lanosterol

Skwalen
- węglowodór wielonienasycony, triterpen (składa się z sześciu jednostek izoprenowych - każda po pięć atomów węgla)
- jest zaliczany do lipidów (nie jest jednak tłuszczem). Jest składnikiem ludzkiego sebum (płaszcza lipidowego skóry) oraz tłuszczu wątroby rekina
- ma własności antybakteryjne i przeciwgrzybiczne
-  Jest metabolicznym prekursorem cholesterolu i innych steroli.

Chemicznie skwalen jest wielonienasyconym węglowodorem alifatycznym o niskiej gęstości, który w połączeniu z wodą może produkować tlen. Czysty skwalen jest płynem bezbarwnym, bez smaku i bez zapachu. Skwalen jest nierozpuszczalny w wodzie, lekko rozpuszczalny w alkoholu, łatwo rozpuszczalny w tłustych rozpuszczalnikach może pełnić funkcję naturalnego antybiotyku i ma właściwości przeciwutleniające pomaga normalizować poziom cholesterolu we krwi i zwiększa efekt działania leków obniżających poziom cholesterolu pomaga skórze otrzymywać składniki odżywcze, nadając jej piękniejszą karnację, zmniejsza ryzyko powstawania raka jelita, piersi i skóry, zmniejsza ryzyko powstawania chorób serca, spowalnia procesy starzenia naturalna odtrutka organizmu.

Triacyloglicerole- struktura i funkcja

Składają sie z 3 kw. tluszczowych połaczonych wiązaniami estrowymi ze szkieletem glicerolowym. Tłuszcze proste skłądają się z 3 identycznych kw. tłuszczowych połączonych wiązaniem estrowym z glicerolem. Tłuszcze mieszne składają się z 2 lub 3 różnych kw. tluszczowych połączonych wiązaniem estrowym z glicerolem.

Są głownym magazynem paliwa i podstawowym lipidem zawartym w pokarmie. To zapas skondensowanej energii- wydajność energetyczna całkowitego utleniania kw. tł. wynosi 39kJ/g. Są zw. hydrofobowymi, gromadza sie w wyspecjalizowanych komórkach(tłuszczowych-adipocyty-składają sie wyłacznie z triacylogliceroli). Triacyloglicerolesa transportowane w płynach ustrojowych w postaci lipidowo-białkowych cząstek(lipoprotein)

Synteza triacylogliceroli

Są syntetyzowane z acylo-CoA i 3-fosfoglicerolu, ktory powstaje z fosfodihydroksyacetonu(zwiazek przejściowy glikolizy). Cząsteczki acylo-CoA łączą się z 3-fosfoglicerolem dając kwas lizofosfatydowy a z niego kwas fosfatydowy. Grupa fosforanowa jest usuwana i powstaje diacyloglicerol(DAG) który ulega reakcji acylacji i zostaje przekształcony w triacyloglicerol. W tej syntezie nie bierze udział ATP. Energia niezbędna do syntezy pochodzi z hydrolizy wysokoenergetycznych wiązań tioestrowych łączących część acylową z CoA. Kwas fosfatydowy i DAG są rowniez wykorzystywane w syntezie fosfolipidów błonowych.

Rozkład triacylogliceroli

Kwasy tł. w triacyloglicerolach sa uwalniane ze szkieletu glicerolowego dzieki działaniu lipaz. Następnie kw. tł. sa rozkładane w procesie BETA-oksydacji, czemu towarzyszy uwalnianie energii. Glicerol jest wykorzystywany w procesie glikolizy, ulega on przekształceniu w fosfodihydroksyaceton. Przekształcanie to wymaga działania dwoch enzymów: KINAZY GLICEROLOWEJ I DEHYDROGENAZY 3-FOSFOGLICEROLOWEJ.

Hydrolizę tłuszczy zawartych w pokarmie prowadzi w jelicie lipaza trzustkowa, zas uwolnione kw. tluszczowe sa pobierane przez komórki jelitowe. Cały proces trawienia i pobierania wspomagany jest przez sole zółciowe.

Sole żółciowe

Główna postać wydzielania cholesterolu u ssaków. Są to polarne pochodne cholesterolu.Zwiazki org. powstające w wątrobie dzieki przekształceniu cholesterolu w zaktywowany zwiazek przejsciowy cholilo-CoA, który reaguje z glicyną tworząc glikocholan lub z tauryną dając taurocholan. Mają właściowści detergentów, są wydzielane do jelita skąd wspomagają trawienie i pobieranie lipidów z pokarmu.

Witamina D

powstaje z 7-dehydrocholesterolu w wyniku dzialania na skóre składowej UV swiatla slonecznego. Promieniowanie UV powoduje w powyzszej czateczce fotolizę(rozerwanie) wiazania miedzy atomami wegla C9 i C10 co prowadzi do przestawienia wiazan podwojnych i powstania prowitaminy D3. Zwiazek ten ulega izomeracji do witaminy D3. Nasteopnie w watrobie i nerkach nastepuje uwodnienie wit.D3 do aktywnego hormonu.

Hormony steroidowe

Hormony te powstaja z cholesterolu w szeregu reakcji, w ktorych uczestnicza enzymy ze hemem(naleza do rodziny cytochromu P-450)Stanowią rodzine enzymow o zblizonej strukturze i zróznicowanej specyficzności substratowej-wykazują aktywność monooksygenaz- katalizują reakcje w ktorej jeden atom tlenu z czasteczki O2 zostaje wprowadzony w czasteczke substratu, a drugi uczestniczy w tworzeniu wody. Reakcja katalizowana przez cytpchrom P-450 wymaga udziału O2 i NADPH.