Spektroskopia EPR teoria.doc

(941 KB) Pobierz

SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWEGO REZONANSU SPINOWEGO

SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWEGO REZONANSU PARAMAGNETYCZNEGO

Materiały magnetyczne.

Diamagnetyzm.

Podstawową wielkością, która charakteryzować nam będzie własności magnetyczne substancji jest podatność magnetyczna określona wzorem:

, (1)

gdzie: M jest to namagnesowanie zdefiniowane jako moment magnetyczny przypadający na jednostkę objętości, H jest makroskopowym natężeniem pola magnetycznego. W układzie jednostek CGS Gaussa c jest bezwymiarowe, jednakże często podatność magnetyczna bywa zdefiniowana w odniesieniu do jednostki masy lub mola substancji i wtedy wyrażamy ją w cm3/g lub w cm3/mol. Substancje o małej, ujemnej wartości podatności magnetycznej nazywamy diamagnetykami. Substancje o niewielkiej ale dodatniej podatności nazywamy paramagnetykami natomiast dla ferromagnetyków podatność jest dodatnia i duża lub bardzo duża.

Atomy lub cząsteczki substancji diamagnetycznych nie posiadają momentów magnetycznych. Natomiast jeśli umieścimy diamagnetyk w zewnętrznym polu magnetycznym, wówczas ładunki elektryczne dążą do częściowego ekranowania wnętrza ciała przed przyłożonym polem magnetycznym. Zatem stosownie do znanego z elektrodynamiki prawa Lenza, następuje indukowanie się prądu ekranującego, który z kolei indukuje moment magnetyczny o zwrocie przeciwnym do przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego. Moment magnetyczny związany z tym prądem nosi nazwę momentu diamagnetycznego. Efektem oddziaływania zewnętrznego pola magnetycznego z wyindukowanym momentem diamagnetycznym jest wypychanie próbki diamagnetycznej z pola magnetycznego.

Podatność diamagnetyczna obliczona przez Langevina wyraża się wzorem:

, (2)

gdzie: Z – liczba atomowa, e – ładunek elektronu, N – liczba atomów przypadająca na jednostkę objętości, m – masa elektronu, c- prędkość światła, rśr – średnia odległość elektronu od jądra.

Typowe wartości wyznaczone doświadczalnie dla gazów szlachetnych przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

	He	Ne	Ar	Kr	Xe
cM 10-6 cm3/mol	-1.9	-7.2	-19.4	-28	-43

W przypadku wielu układów cząsteczkowych cząsteczek podatność diamagnetyczna zawiera dodatkowy człon, który związany jest z tzw. paramagnetyzmem van Vlecka. Układ taki może być zarówno dia- jak para- magnetykiem, w zależności od tego, który człon jest większy.

Idealny diamagnetyzm zaobserwowano w nadprzewodnikach. Okazuje się, że poniżej temperatury przejścia w stan nadprzewodzący w nadprzewodniku obserwujemy tzw. efekt Meissnera, który polega na wyindukowaniu tak silnego momentu diamagnetycznego, który redukuje pole magnetyczne w nadprzewodniku do zera.

Paramagnetyzm.

Paramagnetyzm związany jest z momentami magnetycznymi elektronów w atomach i cząsteczkach. Na ogół w na skutek wzbudzeń termicznych całkowite namagnesowanie paramagnetyków jest równe zero. Dopiero umieszczenie paramagnetyka w zewnętrznym polu magnetycznym powoduje porządkowanie jego momentów magnetycznych.

Paramagnetyzm można zaobserwować w następujących układach:

a) w atomach, cząsteczkach i defektach sieciowych, mających nieparzystą liczbę elektronów. Przykłady: swobodne atomy sodu, gazowy tlenek azotu (NO), wolne rodniki organiczne, jak np. trójfenylometyl (C(C6H5)3), centra fluoru w halogenkach alkalicznych,

b) w swobodnych atomach i jonach z częściowo wypełnioną powłoką wewnętrzną: pierwiastki grupy przejściowej, pierwiastki ziem rzadkich i aktynowce. Przykłady: Mn2+, Gd3+, U4+. Wiele z tych jonów wykazuje własności paramagnetyczne nawet po wbudowaniu w ciało stałe, jakkolwiek nie zawsze,

c) w kilku związkach o parzystej liczbie elektronów, jak np. cząsteczkowy tlen i podwójne rodniki organiczne,

d) w metalach.

Podatność paramagnetyków otrzymana przez Langevina wyraża się wzorem:

, (3)

gdzie: N – ilość atomów na jednostkę objętości, m - moment magnetyczny pojedynczego atomu, - stała Curie. Wzór (2) nosi nazwę prawa Curie.

Ferromagnetyzm.

Ferromagnetyk to substancja posiadająca spontaniczny, występujący nawet w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego, moment magnetyczny. Istnienie spontanicznego momentu magnetycznego wskazuje na to, że spiny i momenty magnetyczne elektronów ustawione są w pewien regularny sposób. Zakłada się, że za porządek ferromagnetyczny odpowiedzialne jest pole wymiany (pole Weissa). Pole wymiany traktowane jest jak pole magnetyczne o indukcji BE, która może osiągać wartości rzędu . W przybliżeniu średniego pola zakłada się, że na każdy atom o niezerowym momencie magnetycznym oddziałuje pole o indukcji proporcjonalnej do namagnesowania M.

(4)

gdzie λ oznacza stałą niezależną od temperatury. Zgodnie z powyższym wzorem każdy spin „widzi ” średnie namagnesowanie pochodzące od wszystkich pozostałych spinów. W rzeczywistości może on „widzieć” tylko swoich najbliższych sąsiadów, jednak przyjęte uproszczenie jest wystarczające do opisu zagadnienia w pierwszym przybliżeniu.

Porządkującemu oddziaływaniu pola wymiany przeciwstawiają się drgania termiczne – powyżej temperatury Curie TC uporządkowanie spinów zostaje zniszczone, czego skutkiem jest zanikanie spontanicznego namagnesowania. Temperatura Curie oddziela obszar występowania nieuporządkowanej fazy paramagnetycznej, w T > TC, od obszaru występowania uporządkowanej fazy ferromagnetycznej w temperaturze T < TC. Temperaturę Curie możemy wyrazić za pośrednictwem stałej λ. W fazie paramagnetycznej zewnętrzne pole magnetyczne pojawienie się pewnego skończonego namagnesowania, która z kolei powoduje pojawienie się skończonego pola wymiany BE. Jeżeli χP oznacza podatność paramagnetyczną, to:

(5)

Namagnesowanie jest więc równe iloczynowi stałej podatności i natężenia pola tylko wtedy, gdy stopień uporządkowania układu jest mały, ma to miejsce, gdy dana substancja jest w stanie paramagnetycznym.

Podatność paramagnetyczną określa prawo Curie:

(6)

gdzie C oznacza stałą Curie. Wykorzystując poprzednie zależności można zapisać związek (z którego wynika prawo Curie-Weissa):

(7)

Równanie (4) posiada osobliwość w T=TC=Cλ (TC- temperatura Curie). W tej temperaturze (i poniżej) występuje spontaniczne namagnesowanie próbki, ponieważ gdy χ jest nieskończone M może osiągnąć skończoną wartość dla Ba=0.

Domeny magnetyczne.

W temperaturach znacznie niższych od temperatury Curie momenty magnetyczne w skali mikroskopowej są równoległe do siebie. Jednakże, rozpatrując próbkę jako całość stwierdzamy, ze jej wypadkowe namagnesowanie jest dużo mniejsze od namagnesowania wynikającego z istnienia pola Weissa.

Próbki składają się z małych obszarów zwanych domenami. W każdej domenie lokalne namagnesowanie odpowiada stanowi nasycenia. Jednak kierunki namagnesowania różnych domen nie są równoległe do siebie.

Wzrost wypadkowego namagnesowania ferromagnetyka pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego jest związany z dwoma niezależnymi procesami:

· w słabych zewnętrznych polach magnetycznych objętość domen, których namagnesowanie skierowane jest wzdłuż kierunku przyłożonego pola, zwiększa się kosztem objętości domen zorientowanych w innych kierunkach

· w silnych polach namagnesowanie domen obraca się w kierunku zewnętrznego pola

Bezpośrednim dowodem na istnienia struktury domenowej są fotografie granic domen otrzymane metodą obrazów proszkowych.

Ścianą Blocha w krysztale nazywamy warstwę przejściową, która rozdziela sąsiadujące ze sobą domeny namagnesowane w różnych kierunkach. Całkowita zmiana kierunku spinu między domenami nie ma charakteru nieciągłego skoku w obszarze jednej płaszczyzny atomowej, lecz następuje w sposób stopniowy na przestrzeni wielu płaszczyzn atomowych. Energia wymiany jest mniejsza, gdy zmiana kierunku spinu rozkłada się na wiele spinów.

Landau i Lifszyc wykazali, że występowanie struktury domenowej jest konsekwencją istnienia różnych wkładów do energii całkowitej ferromagnetyka: energii wymiany, energii anizotropii i energii magnetycznej.

Rys.1.Schemat powstawania struktury domenowej w ferromagnetyku.

Przyczyną powstawanie struktury domenowej jest dążenie układu do osiągnięcia stanu o najniżej energii. Rysunek nr 1 obrazuje jak w wyniku powstawania domen w pewnym obszarze ferromagnetyka bieguny poszczególnych domen kompensują się nawzajem, co prowadzi do obniżenia energii układu. Dany obszar podzielony na dwie domeny posiada prawie o połowę mniejszą energię niż jego jednodomenowy odpowiednik, przy podziale na cztery domeny energia obniża się do ¼ stanu początkowego.

Rys.2.Pętla histerezy ferromagnetyka.

Pole koercji - pole, jakie należy przyłożyć, aby zredukować indukcję B do zera (jest to najczulszy parametr charakteryzujący własności materiału ferromagnetycznego, który można kontrolować).

Indukcja pola remanencji -odpowiada wartości B dla H=0. Dla dużych wartości pola .

Anizotropia magneto-krystaliczna.

Za anizotropie magnetokrystaliczną kryształu ferromagnetycznego odpowiedzialna jest energia, która powoduje, że magnesuje się on łatwiej wzdłuż pewnych wyróżnionych kierunków krystalograficznych, nazywanych kierunkiem łatwego magnesowania. Energię tę nazywamy energią magnetokrystaliczną lub energią anizotropii. Jej pochodzenia nie można wyjaśnić rozpatrując tylko izotropowe oddziaływania wymiany.

Jednym ze źródeł anizotropii magnetokrystalicznej jest asymetria w przekrywaniu się rozkładów elektronów sąsiednich jonów (ze względu na oddziaływanie spin-orbita rozkład ma kształt elipsoidalny a nie kulisty). Asymetria jest związana z kierunkiem spinu, obrót spinu względem osi kryształu zmienia energię wymiany, a także zmienia energię oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy rozkładami ładunku par atomów.

Żelazo krystalizuje w strukturze regularnej, a krawędzie sześciennej komórki elementarnej są kierunkami łatwego magnesowania (Rys.3).