Omówić pojęcie: układ, otoczenie, parametry stanu układu:
Układ – przez układ rozumiemy pewną sztucznie wydzieloną część świata materialnego, która stanowi obiekt naszych badań.
Otoczenie – wszystko co znajduje się poza układem nazywamy otoczeniem.
Parametry stanu – są to wielkości fizyczne określające stan układu (np. m, V, T, p, stężenie Ci )
Co to jest energia wewnętrzna, co to są funkcje stanu?
Energia wewnętrzna – suma wszystkich rodzajów energii układu, w danych warunkach nazywamy energią wewnętrzną układu i oznaczamy małą literką „u”. Energie wewnętrzną 1mola substancji oznaczamy duża literką „U”. Na całkowitą energię układu, którą nazywać będziemy energią wewnętrzną układu (U) składają się: energia potencjalna i kinetyczna makroskopowych części układu, energia kinetyczna cząstek, energia potencjalna oddziaływań między cząsteczkowych i wewnątrz cząsteczkowych itp.
Funkcja stanu – są to funkcje parametrów stanu określających stan układu. Można nimi jednoznacznie opisać układ.
Omówić pierwszą zasadę termodynamiki.
Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że energia nie może powstać z niczego, a jedynie może zmieniać się z jedne formy energii w inną. Jeżeli do układu doprowadzimy pewną ilość energii na sposób cieplny Q oraz wykonamy na korzyść układu pracę W (wszystkie pozostałe formy energii) to przyrost energii wewnętrznej układu ΔU wyniesie: ΔU= Q + W
Energia wewnętrzna jest funkcją parametrów stanu, natomiast energia przekazana na sposób ciepła oraz pracy nie są funkcjami stanu, ich wielkość zależy więc od sposobu dokonywania przemian. Ciepło Q doprowadzone do układu oraz pracę W wykonaną na korzyść układu (doprowadzoną do układu) przyjmujemy za dodatnią.
Omówić co to jest entalpia i podać odpowiednie zależności:
Entalpia – podobnie jak energia wewnętrzna, entalpia układu jest jednoznaczną funkcją zmiennych stanu układu.
H = U + pV
Po zróżniczkowaniu równania otrzymujemy:
dH = dU + pdV + Vdp
p=const
dH = dU + pdV
a więc: Qp = ΔH = ΔU + pdV
Zmiana entalpii układu ΔH równa jest ilości wymienionej energii na sposób cieplny Qp , gdy proces dokonuje się w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem. Jeżeli w reakcji, obok ciał stałych i cieczy biorą udział gazy, wtedy zmianę objętości ciał stałych i cieczy można zwykle pominąć jako bardzo małe w stosunku do zmiany objętości gazów. Jeżeli ponadto przyjmuje się, że gazy stosują się do praw gazu doskonałego , to możemy założyć, że pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze: pΔV = RTΔng
Wówczas molowa entalpia reakcji ΔrH będzie równa: ΔrH= ΔrU + RTΔng
We wzorze tym Δng oznacza zmianę licz moli gazowych reagentów w wyniku reakcji: Δng = Σn” – Σn’
Σn” – suma ilości moli produktów gazowych
Σn’ – suma ilości moli substratów gazowych
Jak definiuje się ciepło molowe w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem ?
Jeżeli do układu o temperaturze T doprowadzimy pod stałym ciśnieniem niewielką ilość energii, to entalpia układu wzrośnie o ðh z temperaturą układu o ðT (jeżeli nie zachodzą w układzie przemiany fazowe). Stosunek przyrostu entalpii do przyrostu temperatury, gdy przyrost temperatury dąży do zera, nazywamy pojemnością cieplną układu Cp , pod stałym ciśnieniem w temperaturze T:
Cp = (ðH / ðT )p = dQp / dT
Podobna zależność zachodzi dla układu w stałej objętości. Pochodną cząstkową energii wewnętrznej względem temperatury w stałej objętości, nazywamy pojemność cieplną układu w stałej objętości Cv :
Cv = (ðU / ðT )v = dQv / dT
Pojemność cieplną 1kg substancji nazywamy ciepłem właściwym i oznaczamy małymi literami cv i cp. Jednostką jest dżul na kilogram i kelwin o symbolu [J kg-1 K-1]
Pojemność cieplną 1mola substancji nazywamy ciepłem molowym i oznaczamy dużymi literami Cv i Cp. Jednostką jest dżul na mol i kelwin o symbolu [J mol-1 K-1]
Wyprowadzić zależność między Cp a Cv dla gazu doskonałego:
dH / dT = dU / dT + d(pV) / dT
dla 1 mola pV = RT
dH / dT = dU / dT + d(RT) / dT = dU / dT + R
dH / dT = Cp dU / dT = Cv
stąd: Cp = Cv +R
R = Cp - Cv
Omówić energię i entalpię reakcji.
Z reakcją wiąże się zmiana energii wewnętrznej reakcji i entalpii
aA + bB è cC + dD
Zmiana molowej wewnętrznej energii reakcji wynosi:
ΔrU = d*UD + c*Uc – b*Ub – a*Ua T = const
ΔrU = U produktów – U substratów = QV,T
Zakładamy, że układ reakcyjny przereaguje całkowicie do końca. Stan końcowy – w równowadze niema substratów, przereagowały do końca.
Molowa entalpia reakcji:
ΔrH = d*HD + c*Hc – b*Hb – a*Ha
ΔrH = H produktów – H substratów = Qp,T
Wszystkie reakcje chemiczne związane są z efektami cieplnymi. Entalpia reakcji może być dodatnia albo ujemna.
Jeżeli ΔrU < 0 lub ΔrH < 0 oznacza to, że z układu zostało odprowadzone ciepło (wydziela się ciepło) zachodzi reakcja egzotermiczna.
Jeżeli ΔrH < 0 lub ΔrU < 0 oznacza to, że z układu pobiera ciepło z otoczenia (przyjmuje ciepło) zachodzi reakcja endotermiczna.
Podaj zależność między energią wewnętrzną a entalpią reakcji.
gdy p = const,
ΔrH = ΔrU + pΔV
ΔV – jest to zmiana objętości układu towarzyszącym reakcji. Dla układów skondensowanych (ciekłych lub stałych) o małej objętości: ΔrH=ΔrU
Dla gazów zmian ilości moli gazowych reagentów to pΔV = RT Δng
ΔrH = ΔrU + RT Δng
Podać treść i omówić prawo Hessa.
Prawo Hessa stwierdza , że wartości Δu i Δh danego procesu zależą jedynie od stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależą od stanów pośrednich, przez które układ przechodzi w czasie trwania procesu.
Rozpatrując przebieg procesu na różnych drogach, raz jako bezpośredni, drugi raz poprzez stany pośrednie, to zgodnie z prawe Hessa wartość Δh (bądź Δu) w obu przypadkach są równe jeśli tylko stan koćowy i początkowy jest taki sam.
Jeżeli procesem jest reakcja chemiczna to wartości ΔrH i ΔrU nie zależą od sposobu przeprowadzenia reakcji, lecz jedynie od rodzaju substratów i produktów reakcji. Konsekwencją tego jest możliwość dodawania i odejmowania równań reakcji. Wartości ΔrH i ΔrU dodaje się i odejmuje w taki sam sposób, jak równania reakcji, których te funkcję dotyczą. Korzystając z prawa Hessa możemy obliczyć Δrh i Δru wielu procesów dla których nie znamy tych wartości, a nawet takich, dla których nie można ich bezpośredni zmierzyć.
Δh1 = Δh2 + Δh3 = Δh4 + Δh5 + Δh6
Podać definicję molowej entalpii spalania, sposób jej wyznaczania i omówić warunki standardowe.
Molowa entalpia spalania jest równa zmianie entalpii układu reakcji całkowitego wpalania w tlenie, jednego mola badanej substancji w warunkach standardowych, przy czym jako produkty spalania powstają CO2, SO2, N2 w stanie gazowym a H2O w stanie ciekłym.
Entalpie spalania wyznacza się w bombach kalorymetrycznych ( naczynie stalowe o objętości 300 cm3). Do obliczeń termodynamicznych za stan standardowy przyjmuje się z reguły p = 1 atm = 101325 Pa, T = 298,15 K.
Omówić molowe entalpie tworzenia pierwiastków i związków chemicznych/
Molowa entalpia tworzeni pierwiastków. Zostało przyjęte, że dla pierwiastków w stanie czystym w podstawowej przemianie alotropowej wynosi zero, np. ΔtwH0298(grafit) = 0, ΔtwH0298(diament) = 1,895 kJ/mol i ΔtwH0298(S rombowa) = 0,
ΔtwH0298(S jednoskośna) = 0,297 kJ/mol
Standardowa entalpia tworzenia substancji ( związków chemicznych) – jest róan entalpii reakcji syntezy 1 mola danej substancji pod stałym ciśnieniem p0 w temp T = 298,15 substancji prostych w trwałych warunkach syntezy.
Podać definicję i omówić energię wiązania chemicznego.
Standardowa molowa energia wiązania chemicznego jest równa średniej zmianie energii układu podczas procesu w wyniku którego pod stałym ciśnieniem p0 w temperaturze 298,15 K w gazowych cząstkach danego związku zostaje zerwany jeden mol określonych wiązań i zostaną utworzone atomy lub rodniki. Jeżeli w cząsteczce zostaną rozerwane wszystkie wiązani powstaje gaz jednoatomowy. Na podstawie energii wiązań można obliczyć w sposób przybliżony entalpię tworzenia takich związków, dla których brak jest danych doświadczalnych. Możemy również na tej podstawie obliczyć entalpie praktycznie dowolnej reakcji.
Wyprowadzić i omówić prawo Kirchoffa.
ΔrH = H produktów – H substratów
(ðΔrH / ðT)p = (ðΔrHprod / ðT)p - (ðΔrHsubs / ðT)p
(ðH / ðT)p = Cp
(ðΔrH / ðT)p = Cp prod - Cp subs = ΔCp (regentów)
(ðΔrH / ðT)p = ΔCp è ΔrHT2 = ΔrHT1 + T1∫T2 ΔCpdT
(ðΔrH / ðT)V = ΔCV è ΔrHT2 = ΔrHT1 + T1∫T2 ΔCVdT
Cp – jest to różnica pomiędzy ciepłami molowymi produktów i substratów reakcji, obliczona według równania stechiometrycznego reakcji.
Przedstawić na wykresach zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji endotermicznej i egzotermicznej.
Zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji endotermicznej:
(1) + (2) = (3) + (4)
Zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji endotermicznej
(1)+ (2) = (3) + (4)
Podać przykłady procesów odwracalnych i nieodwracalnych i omówić w jakich warunkach one przebiegają.
Proces odwracalne spełniają następujące warunki:
-układ przechodzi w nim poprzez te same stany pośrednie, co w procesie pierwotnym lecz w odwrotnej kolejności
-układ wymienia z tym procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła i pracy różniące się jedyne znakiem od wymienionych w procesie pierwotnym. W ten sposób po zakończeniu proces odwracalnego nie pozostanie żaden ślad ani w układzie, ani w jego otoczeniu. Proces, który nie spełnia chociażby jednego z warunków nazywamy procesem nieodwracalnym. Proces nieodwracalne są to procesy samorzutne.
Dla przemiany odwracalnej zachodzi równość: ΔS = Qodwr/T
Dla przemiany nieodwracalnej: ΔS > Qodwr/T
Podać definicję entropii i kilka definicji II zasady termodynamiki.
Entropia jest to funkcja stanu tzn. zmiany jej wartości zależą tylko od początkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi procesu. Entropia służy do określania procesów odwracalnych i nieodwracalnych – jest miarą odwracalności procesów.
dS = dQodwrac / T
ΔS I , II = I∫II dS = I∫II dQodwrac / T
Jeżeli T układu = T otoczenia to:
dSukładu = dQodwrac / Tukładu
dSotoczenia = - dQodwrac / Totoczenia
Różne sformułowania II zasady termodynamiki:
1.Entropia jest funkcją stanu.
2.Łączny przyrost entropii układu i otoczenia może być tylko dodatni lub równy 0
3.Ciepło nie może przechodzić od ciała zimniejszego do cieplejszego
4.Zmiana pracy na ciepło w skutek tarci jest nieodwracalna
5.Czas jest wielkością jednokierunkową.
Podać podstawowe równania reprezentujące I i II zasadę termodynamiki.
II zasda termodynamiki:
Dla przemiany odwracalnej: ΔS = Qodwr/T
Dla przemiany normalnej: ΔS >= Qodwr/T
I zasada termodynamiki:
ΔU = Q + W ; dU = dQ + dW ; dU = dQ – pdV ; dQ = dU + pdV
dS >= (dU + pdV) / T ; TdS >= dU +pdV; dU – TdS =< -pdV
T = const to dT = 0
d(U-TS) =< -pdV
Omówić funkcją F zwaną energią swobodną.
Jest to funkcja termodynamiczna, która jest funkcją stanu:
def: F = U – TS
d(U – TS) =< -pdV ; dF =< dW ; ΔF =< W
W przemianie izotermicznej odwracalnej ΔF = W a w przemianie izotermicznej nieodwracalnej ΔF < W. W przemianie izotermiczno -izochorycznej gdy T = const i V = const ΔF =< 0, gdy przemiana jest odrwacalna to ΔF = 0, gdy przemian jest nieodwracalna to ΔF < 0.
Omówić funkcją G zwaną entalpią swobodną.
Entalpia swobodna układu ( zwana też energią swobodną Gibbsa lub potencjałem termodynamicznym)
def: G = H – TS
dU – TdS =< -pdV ; dU – TdS + pdV =< 0
w przemianie izotermiczno- izobarycznej (T,p=const)
d(U + pV – TS) =< 0 , d(H – TS) =< 0 ; dG =< 0
W przemianie izotermiczno – izobarycznej dal procesów odwracalnych ΔG = 0 a dla procesó nieodwracalnych < 0.
Podać i omówić warunki równowagi termodynamicznej.
Równowaga termodynamiczna – jest to taki stan układu w którym w danych warunkach nie zachodzą żadne procesy makroskopowe. Aby układ był w stanie równowagi termodynamicznej muszą być spełnione 3 warunki: Układ musi znajdować się w równowadze termicznej – układ i otoczenie mają taką samą temperaturę, niema różnicy temperatur. Układ znajduje się w stanie równowagi mechanicznej – nie występują w układzie żadne niezrównoważone siły . Układ musi znajdować się w stanie równowagi chemicznej tzn. że muszą być zakończone wszystkie reakcje chemiczne ( układ ma stały skład jakościowy i ilościowy)
Samorzutny: ΔS>0 i rośnie; ΔF < 0 i maleje ; ΔG < i rośnie.
Wyprowadzić wzory różniczkowe na dU i dF ( jako funkcje m.in. entropii S) i wnikające z nich wzory na pochodne cząstkowe.
a) dS = dQ / T ; dQ = TdS; dU = dQ – pdV ; dU = TdS - pdV
jeżeli V = const to (ðU / ðS)V = T
jeżeli S = const to (ðU / ðV)S = - p
...
sieeraa