23. Cukry.pdf

(527 KB) Pobierz
S A C H A R Y D Y (CUKRY)
S A C H A R Y D Y (CUKRY)
Aleksander Kołodziejczyk marzec 2007
Cukrami ( sacharydami ) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre
ich pochodne. Związkami o najmniejszej masie cząsteczkowej, które spełniają tę definicję to
aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton .
O
C
C
H
CH 2 OH
aldehyd
D -glicerynowy
H
OH
C
O
dihydroksy-
aceton
CH 2 OH
CH 2 OH
W literaturze cukry znane są też pod nazwą węglowodanów , jako że skład atomowy wielu z nich
odpowiada sumarycznemu wzorowi [C(HOH)] n . Nazwa ta nie jest jednak zalecana, ponieważ
wzór sumarycznych nie wszystkich cukrów jest adekwatny do wielokrotności ugrupowania
C(HOH) .
Podział cukrów
Rozróżniane są dwie główne grupy cukrów :
- aldozy – homologi aldehydu glicerynowego i
- ketozy – homologi dihydroksyacetonu .
W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce cukru , dzielą się one na: tri ozy , tetr ozy ,
pent ozy , heks ozy i hept ozy . Warto zwrócić uwagę na to, że nazwa składa się z liczebnika
podającego liczbę atomów węgla i charakterystycznej dla cukrów końcówki – oza .
Inny podział cukrów na proste i złożone oparty jest na ich zdolności do kondensacji
(polimeryzacji). Sacharydami prostymi nazywane są cukry , które ulegają hydrolizie . Do
cukrów prostych należy aldehyd glicerynowy ( gliceroza ), ryboza , glukoza , fruktoza i wiele
innych. Jeżeli cząsteczka cukru składa się z dwóch lub więcej reszt cukrów prostych to należy
on do sacharydów złożonych . Jego hydroliza prowadzi do cukrów prostych . Najbardziej
znanymi cukrami złożonymi są celuloza i skrobia . Cukier złożony z dwóch reszt cukrów
prostych nazywany jest dicukrem ( disacharydem ). Dicukrem jest laktoza , maltoza , cukroza i
wiele innych.
Znany jest podział cukrów na szereg D i L .
Cukry mogą należeć do szeregu D lub L . Przynależność do odpowiedniego szeregu determinuje
konfiguracja ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu D należą te homologi aldehydu D -
glicerynowego lub dihydroksyacetonu , w których w projekcji Fischera grupa HO- przy ostatnim
chiralnym atomie C znajduje się po prawej stronie.
H
O
C
C
O
C
H
CH 2 OH
CH 2 OH
C
H
OH
(CHOH) n
C
O
O
CH 2 OH
(CHOH) n
C
CH 2 OH
C
OH
aldehyd D -glicerynowy
H
dihydroksyaceton
H
OH
D -aldozy
CH 2 OH
D -ketozy
CH 2 OH
Analogicznie wyglądają szeregi L - aldoz i L - ketoz . Cukry szeregu D są bardziej
rozpowszechnione w przyrodzie niż szeregu L .
1
16540030.022.png 16540030.023.png 16540030.024.png 16540030.025.png 16540030.001.png 16540030.002.png
Występowanie
Do popularnych cukrów zaliczają się D -ryboza , D -galaktoza , D -mannoza i D -fruktoza . Miód jest
mieszaną D -glukozy i D -fruktozy . Pośród nielicznych naturalnych cukrów prostych szeregu L
znajduje się L -arabinoza i L -galaktoza . Wolne triozy nie zostały wykryte w przyrodzie, występują
jednak w żywych komórkach w postaci fosforanów. Również nie znaleziono wolnych tetroz .
Fosforylowana erytroza bierze udział w procesach biochemicznych.
D -Glukoza i D -fruktoza są produkowane przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy z CO 2 i
wody. Inne cukry powstają w wyniku transformacji głównie D -glukozy . D -Glukoza występuje w
wielu owocach, we krwi, stanowi też wyłączne źródło energii dla mózgu.
Wolne cukry spotyka się w owocach lub innych częściach roślin, np. w łodygach (trzcina
cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje się laktoza ( cukier
mleczny ), która jest dimerem D -glukozy i D -galaktozy . W słodzie (w kiełkujących zbożach)
pojawia się inny dimer, złożony tylko D -glukozy – maltoza ( cukier słodowy ). Powstaje on w
wyniku hydrolizy skrobi . Skrobia , podobnie jak i celuloza oraz glikogen są polimerami D -
glukozy . Celuloza stanowi około 80% suchej masy roślin wyższych. Wiele innych produktów
roślinnych należy do cukrów złożonych , czyli polimerów cukrów prostych , w tym łupiny
orzechów, gumy roślinne, wyciągi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne.
D -Ryboza i D -dezoksyryboza w postaci nukleotydów są składnikami kwasów nukleinowych :
RNA i DNA . Znajdują się więc we wszystkich komórkach organizmów żyjących i martwych.
Znane są także naturalne analogi cukrów , np. dezoksycukry ( D -dezoksyryboza ), aminocukry ( D -
glukozoamina czy D -galaktozoamina ). Pośród pochodnych cukrów do najpopularniejszych
należą glikozydy (np. amigdalina czy salicyna ), alditole ( D -glucitol , zwany też sorbitolem , D -
mannitol ) oraz kwasy ( D -glukonowy , D -glukuronowy , D -galakturonowy ).
Cukry są składnikami wielu substancji czynnych, bardzo ważnych dla życia, np. glikoprotein i
glikolipidów . Na powierzchniach komórek, w tym erytrocytów, występują oligocukry , pełniące
rolę determinantów antygenowych . Skład tych oligocukrów decyduje o grupach krwi.
Funkcja, jaką pełnią cukry w procesach biochemicznych polega na tym, że stanowią one materiał
budulcowy, są substancjami zapasowymi, przenośnikami i magazynami informacji, substancjami
znakującymi (determinantami, kwas sjalowy ), a także podstawowym, obok białek i tłuszczów
składnikiem pożywienia.
Nomenklatura
Powszechnie stosowane są zwyczajowe nazwy cukrów , ponieważ ich nazwy systematyczne są
zbyt skomplikowane. Często do nazwy cukru dodaje się końcówkę -furanoza (5-członowa) lub –
piranoza (6-członowa), które informują o wielkości pierścienia hemiacetalowego cząsteczki
cukru , np. D -glukopiranoza .
2
Przykłady cukrów prostych
szereg D -aldoz
aldehyd D -glicerynowy
CHO
OH
CH 2 OH
jedna D -aldotrioza
CHO
CHO
OH
OH
CH 2 OH
H
O
dwie D -aldotetrozy
(+)-erytroza (-)-treoza
OH
CH 2 OH
CHO
CHO
CHO
CHO
cztery D -al-
dopentozy
OH
OH
OH
CH 2 OH
H
O
OH
H
O
OH
OH
CH 2 OH
H
O
H
O
OH
CH 2 OH
OH
CH 2 OH
(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
OH
CHO
CHO
CHO
OH
OH
OH
OH
CH 2 OH
H
O
OH
H
O
H
O
OH
H
O
osiem
D -aldoheksoz
OH
OH
OH
CH 2 OH
H
O
H
O
OH
OH
H
O
H
O
OH
OH
CH 2 OH
OH
OH
CH 2 OH
H
O
H
O
H
O
H
O
OH
CH 2 OH
OH
CH 2 OH
OH
CH 2 OH
OH
CH 2 OH
(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza
(+)-galaktoza (+)-taloza
Szereg D -ketoz
CH 2 OH
CH 2 OH
O
OH
CH 2 OH
1 ketotrioza
O
jedna D -ketotetroza
CH 2 OH
dihydroksyaceton
D -erytruloza (tetruloza)
CH 2 OH
O
OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
H
O
dwie D -ketopentozy
OH
CH 2 OH
D -rybuloza D -ksyluloza
CH 2 OH
O
OH
OH
CH 2 OH
O
CH 2 OH
O
OH
CH 2 OH
O
H
O
H
O
cztery D -keto-
heksozy
OH
H
O
H
O
OH
OH
OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D -piskoza D -fruktoza D -sorboza D -tagatoza
3
16540030.003.png 16540030.004.png 16540030.005.png 16540030.006.png 16540030.007.png 16540030.008.png 16540030.009.png 16540030.010.png 16540030.011.png 16540030.012.png 16540030.013.png 16540030.014.png
 
Podobne szeregi można utworzyć dla L - aldoz i L - ketoz . Najpopularniejszym cukrem prostym jest
D -glukoza .
Właściwości fizyczne i fizjologiczne
Triozy są syropami, ale tworzą krystaliczne dimery. Dimer aldehydu glicerynowego jest trudno
rozpuszczalny w wodzie. Erytroza jest także syropem, ale dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w
etanolu. Wyższe c ukry proste są substancjami krystalicznymi, chociaż krystalizacja niektórych z
nich może nastręczać trudności z uwagi na tendencję cukrów do tworzenia syropów. W
roztworze łatwo izomeryzują (tworzą anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizację. Wyższe
c ukry proste dobrze rozpuszczają się w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w
tym w etanolu. Wiele cukrów ma właściwości hygroskopijne, tzn. chłoną wilgoć z powietrza w
skutek, czego zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się w postaci syropu.
Większość cukrów prostych ma słodki smak. Najbardziej słodka jest D-fruktoza , potem D-
glukoza , a następnie cukroza ( sacharoza ) – dicukier otrzymywany z trzciny cukrowej lub
buraków cukrowych, stosowany w codziennym użytku do słodzenia potraw. D-Fruktoza jest
ponad 5 razy słodsza od cukrozy . Stosując ją do słodzenia potraw można znacznie obniżyć ich
kaloryczność. Jeszcze większa redukcja kaloryczności, głównie napojów, jest możliwe poprzez
użycia do słodzenia tzw. słodzików . Najpopularniejszymi słodzikami są sacharoza ( związek
aromatyczny ) i aspartam ( dipeptyd ). Aspartam jest 200 razy słodszy od cukrozy . Znane są białka
tysiące razy słodsze niż cukroza , jednak słodki smak tej ostatniej jest dla większości ludzi
najprzyjemniejszy. Słodziki nie mogą zastąpić cukrów w wypiekach, ponieważ podczas
pieczenia dochodzi do reakcji cukrów z aminokwasami i powstają cenne związki aromatyczne i
smakowe, co jest niemożliwe przy udziale słodzików.
Pytanie : dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy ?
Chiralność
Dihydroksyaceton jest związkiem achiralnym. Aldehyd glicerynowy i ketotetrozy zawierają po
jednym centrum chiralnym, wyższe cukry mają ich odpowiednio więcej.
CHO
CHO
CHO
CHO
H
C
OH
H
C
H
HOH 2 C
C
OH
H
C
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
aldehyd D -glicerynowy ( gliceroza )
w projekcji Fischera w projekcji Newmana
Wyższe cukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów hemiacetalowych , w wyniku
czego powstaje nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego
pojawiają się dwa nowe stereoizomery nazywane anomerami . Anomery są trwałe w stanie
krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza się stan
równowagi. Przejście jednego anomeru w drugi, zwane mutarotacją jest katalizowane zarówno
kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez formę otwartą (karbonylową).
4
16540030.015.png
OH
H
O
H
H
H
H
OH
+ H
H
OH
+ H
H
OH
H
O
H
O
H
H
H
O
H
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
H OH
H
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
hemiacetal
hemiacetal
D -glukoza
forma otwartołańcuchowa
OH
OH
anomer α
H
O
O
anomer β
H
O
O
OH
H
O
H
O
H
H
H
O
H
OH
W obojętnym wodnym roztworze glukozy stężenie formy aldehydowej jest tak małe ( 0,02% ), że
pasmo adsorpcji grupy aldehydowej w widmie UV jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia się
pasmo adsorpcji w zakresie 184 nm , typowe dla niesprzężonego karbonylu. Tak więc
katalityczne działanie kwasów w procesie anomeryzacji polega na ułatwieniu otwierania się
pierścienia hemiacetalowego. Reakcja tworzenia się hemiacetali jest katalizowane wyłącznie
przez kwasy.
Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pierścienie
Na rysunku pokazane jest procedura przekształcania wzoru cukru z formy łańcuchowej w
pierścień hemiacetalowy. Postępujemy wg następującej kolejności. Zaczynamy od zagięcia końca
C 6 łańcucha węglowego w lewo do góry, tak żeby cząsteczka utworzyła otwarty pierścień
sześcioczłonowy. Zagięciu w tym kierunku ulegają również atomy C 6 , C 5 i C 4 . Górna część
łańcucha, obejmująca atomy C 1 i C 2 zaginana jest w prawo w dół. W takim ułożeniu atom tlenu
grupy hydroksylowej przy C 5 łatwo utworzy wiązanie hemiacetalowe z karbonylowym atomem
węgla przy C 1 , przy czym atom wodoru z grupy hydroksylowej przechodzi do karbonylowego
atomu tlenu. W rezultacie powstaje nowa grupa hydroksylowa, zwana glikozydową lub
anomeryczną . W aldozach , grupa glikozydowa znajdują się przy C 1 , a w ketozach przy C 2 .
Atomy węgla C 1 (dla aldoz ) i C 2 (dla ketoz ) nazywane są glikozydowymi ( anomerycznymi ).
6
1
2
CHO
OH
6
CH 2 OH
..
..
H
O
H
5
H
5
O
H
3
4
5
H
H
H
4
.. :
1
H
OH
4
OH
1
H
O
H
OH
HO
3
2
3
2
6
CH 2 OH
H
OH
D -glukoza
6
CH 2 OH
..
..
6
CH 2 OH
..
..
H
5
O OH
H
5
O H
H
H
+
4
1
4
1
OH
OH
H
H
OH
HO
H
HO
3
2
3
2
α - D -glukopiranoza
H
OH
H
OH
β - D -glukopiranoza
Tego typu wzory perspektywiczne, pogrubione z przodu, jak powyżej nazywane są wzorami
Haworth’a . Wyraźnie widoczne są na nich grupy znajdujące się pod i nad płaszczyzną
pierścienia.
5
16540030.016.png 16540030.017.png 16540030.018.png 16540030.019.png 16540030.020.png 16540030.021.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin