Zadania aparatury spektroskopowej:
*przeprowadzić analizę ilościową promieniowania po oddziaływaniu z
*molekułami – stwierdzone zmiany w promieniowaniu są wiernym
odbiciem cech molekuł
*przeprowadzić analizę jakościową promieniowania (określić n,`n oraz l)
Spektrofotometr - w analizie spektralnej absorpcyjnej aparat do pomiaru przepuszczalności lub absorpcji promieniowania przy określonej długości fali.
Możemy wyróżnić następujące składowe typowego spektrofotometru:
źródło promieniowania - np. lampy: wodorowa lub deuterowa dla zakresu UV, wolframowa lub halogenowa dla zakresu VIS;
monochromator - jego zadaniem jest rozszczepienie promieniowania polichromatycznego emitowanego przez źródło promieniowania i wyodrębnienie wąskiego zakresu długości fali. Zbudowany jest z kolimatorów (układów przesłon służących do uzyskania równoległej wiązki promieniowania) na wejściu i wyjściu oraz pryzmatu lub siatki dyfrakcyjnej zastosowanych do rozszczepienia światła.
kuweta pomiarowa - specjalne naczynie zawierające roztwór badany lub odnośnik. W zależności od warunków pomiarowych może być szklana (zakres fal o długości 340-900 nm), kwarcowa (fale 190-1100 nm) lub z tworzyw sztucznych (zakres VIS).
detektor - przetwarza energię padającego promieniowania elektromagnetycznego na energię elektryczną. (Sygnał elektryczny jest proporcjonalny do odbieranego sygnału optycznego.) Funkcję tę spełnia fotokomórka, fotopowielacz, fotoopornik lub fotodioda.
układ pomiarowy (rejestrator) - galwanometr lub mikroprocesor. Obecnie jest to zazwyczaj ten ostatni. Komputery pozwalające na rejestrację i matematyczną obróbkę danych wymagają specjalnego oprogramowania.
Aparatura stosowana w chromatografii:
Detektory Substancje wymyte z kolumny wpływają do detektora. Detektor reaguje na ich obecność i
wytwarza sygnał elektroniczny, który wysyłany jest do systemu danych. Niektóre detektory dają odpowiedź na każdą substancję elującą z kolumny,podczas gdy inne reagują tylko na specyficzne anality.(detektory selektywne)
Metoda oznaczania fosforu :
Do oznaczania fosforanów w wodzie najczęściej stosuje się metodę kolorymetryczną z molibdenianem amonu i chlorkiem cyny (II) jako reduktorem.
Zasada oznaczania polega na tworzeniu się w roztworze kwaśnym kwasu fosforomolibdenowego H7(P)MoO2(O4)6 o żółtym zabarwieniu, który ulega redukcji pod wpływem chlorku cyny (II), tworząc związek kompleksowy błękit molibdenowy — o intensywnym niebieskim zabarwieniu. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do zawartości fosforanów. Oznacza się ją wizualnie lub spektrofotometrycznie. Dodatkowe zastosowanie ekstrakcji fosforanów z badanej próbki pozwala na zwiększenie czułości oznaczania i zmniejsza wpływ czynników przeszkadzających. Minimalne oznaczane stężenie wynosi ok. 0,01 mg/dm3 PO4
Pojęcia:
Czas retencji - wielkość występująca w metodach chromatograficznych, równa ilości czasu potrzebnego do przejścia przez całą długość fazy rozdzielczej określonego składnika analizowanej mieszaniny.
Eluent czynnik wymywający.W chemicznej technice analitycznej zwanej chromatografią jest to płyn (gaz lub ciecz), który pełni funkcję czynnika przenoszącego analizowaną mieszaninę przez złoże, na którym następuje jej rozdział na poszczególne związki.
Na wynik analiz chromatograficznych bardzo duży wpływ ma czystość eluentów. Niektóre z technik chromatograficznych (elektroforeza, HPLC) wymagają też odgazowywania eluentów.
Krzywa elucji – efekt rozdziału chromatograficznego :
Krzywa wzorcowa. w metodach analizy chemicznej graficzne przedstawienie zależności między sygnałem analitycznym a stężeniem (lub funkcją stężenia) albo ilością analitu w badanym materiale; służy do wyznaczania (odczytania z wykresu) stężenia (lub ilości) analitu na podstawie sygnału uzyskanego w trakcie analizy badanej próbki, np. wartości potencjału elektrody, natężenia prądu; wykres analityczny wykreśla się na podstawie pomiarów wykonanych z użyciem wielu próbek o znanym stężeniu (lub ilości) analitu.
Luminescencja, tzw. zimne świecenie, jarzenie – zjawisko emisji fal świetlnych przez ciała, wywołane inną przyczyną niż rozgrzanie ich do odpowiednio wysokiej temperatury.
Ze względu na czas trwania, luminescencję dzieli się na dwa rodzaje:
Fluorescencja – jeden z rodzajów luminescencji, zjawisko emitowania światła własnego, wywołane pochłonięciem przez ciało kwantu promieniowania elektromagnetycznego.
Zjawisko uznaje się za fluorescencję, gdy po zaniku czynnika pobudzającego następuje szybki zanik emisji , gdy czas zaniku jest znacznie dłuższy, to zjawisko jest uznawane za fosforescencję. Fluorescencja wszystkich cząsteczek organicznych charakteryzuje się tym, że:
*maksimum pasma fluorescencji jest przesunięte w kierunku większych długości fali względem *maksimum pasma absorpcji
*pasma fluorescencji i absorpcji częściowo się nakładają
*natężenie fluorescencji jest proporcjonalne do natężenia światła wzbudzającego.
Mechanizm fluorescencji
Padający foton wzbudza elektron w cząsteczce lub atomie. Wzbudzenie to wiąże się z przejściem elektronu do wzbudzonego stanu singletowego. Przy przejściu elektronu ze wzbudzonego stanu singletowego do stanu podstawowego następuje emisja światła. Długość fali promieniowania (wyemitowanego światła) jest dłuższa od długości fali zaabsorbowanej. Wynika to z degradacji części energii podczas przejść termicznych i bezpromienistych. Jest to tzw. przesunięcie stokesowskie.
Zastosowania
Zjawisko fluorescencji jest podstawą działania lamp fluorescencyjnych (czyli popularnych świetlówek). Stosowane jest również szeroko w rozmaitych metodach badawczych, np. w mikroskopii fluorescencyjnej, spektroskopii korelacji fluorescencji a także w technikach zabezpieczeń banknotów.
Fosforescencja – jeden z rodzajów luminescencji, zjawisko świecenia niektórych substancji światłem własnym, wywołane uprzednim naświetleniem (lub napromieniowaniem pokrewnego rodzaju) z zewnątrz. Czas trwania fosforescencji jest relatywnie długi – od stosunkowo dużych części sekundy do wielu godzin, a mierzalny może być nawet po wielu miesiącach.
Fosforescencja różni się od pokrewnego zjawiska – fluorescencji, polegającej na natychmiastowym wyemitowaniu własnego światła w całości, przy czym granica pomiędzy oboma tymi zjawiskami jest trudna do ustalenia.
Mechanizm zjawiska
Podczas fosforescencji zachodzi przejście promieniste między stanami o różnej multipletowości. Przejście to jest stosunkowo powolne, ponieważ jest dipolowo zabronione (zachodzi dzięki sprzężeniu spin-orbita).
Fosforescencja, podobnie jak fluorescencja, emituje światło o większej długości fali niż długość fali promieniowania pochłoniętego (czyli promieniowania wzbudzającego).
Nazwa zjawiska pochodzi od fosforu, którego świecenie w ciemności odbywa się jednak nie na zasadzie fosforescencji, lecz chemiluminescencji, gdyż jest wywołane reakcją powolnego utleniania się fosforu wystawionego na działanie tlenu zawartego w powietrzu.Do substancji zdolnych w wyniku fosforescencji do dłuższego świecenia (zwanych potocznie fosforami) należą:
siarczki berylowców i cynku z domieszką aktywatorów, którymi są sole metali ciężkich, jak np. miedzi, manganu, bizmutu, antymonu, talu itp.
krzemiany z dodatkiem manganu lub lantanowców
wolframiany i molibdeniany berylowców
azotki boru i glinu
Chromatografia gazowa
Chromatografia gazowa to analityczna technika chromatograficzna, w której fazą nośną jest gaz (najczęściej hel, coraz rzadziej wodór). Technika ta umożliwia procentowe ustalenie składu mieszanin związków chemicznych, w których występuje ich nawet kilkaset. Nie umożliwia natomiast bezpośredniej identyfikacji struktury chemicznej związków, za wyjątkiem aparatów z detektorem masowym. Chromatografia gazowa jest najczęściej stosowaną metodą do szybkiej analizy złożonych mieszanin związków chemicznych oraz oceny czystości tych związków, zarówno w przemyśle jak i w rozmaitych laboratoriach. Chromatografię gazową stosuje się m.in. w:
- przemyśle petrochemicznym - np. do oceny składu chemicznego produkowanej benzyny
- ochronie środowiska - do oceny stopnia zanieczyszczenia, gleby, powietrza i wody.
- kryminalistyce - np. do analizy źródła pochodzenia narkotyków na podstawie składu zawartych w nich zanieczyszczeń
- kontroli antydopingowej - gdzie aparaty GC-MS (Gas chromatography - mass spectrometry) stanowią podstawową metodę wykrywania niedzwolonych substancji w krwi, pocie, moczu i ekstrakcie z włosów sportowców.
Chromatografia cieczowa
Chromatografia cieczowa rodzaj chemicznej techniki analitycznej - chromatografia, w której eluentem jest ciecz, zwykle jakiś rozpuszczalnik. Istotą każdej chromatografii cieczowej jest rozdział analizowanej mieszaniny na poszczególne związki chemiczne poprzez przepuszczanie roztworu tej mieszaniny przez stałe lub żelowe złoża, co w pewnym sensie przypomina filtrację. Na skutek oddziaływań międzycząsteczkowych między związkami tworzącymi mieszanię a złożem jedne z nich przechodzą przez złoże szybciej a i inne wolniej.
Istnieje bardzo wiele rodzajów chromatografii cieczowej, które można podzielić na trzy ogólne rodzaje:
- chromatografia cienkowarstwowa - w której złoże (zwykle żel krzemionkowy) jest nałożone na płytkę szklaną lub metalową w formie, cienkiej, sprasowanej formy. Rozdział następuje poprzez powolne wnikanie roztworu w złoże
- chromatografia kolumnowa - w które złoże umieszcza się w kolumnie, po czym przez kolumnę przepuszcza się roztwór analizowanej mieszaniny - jej szczególnym przypadkiem jest HPLC
- elektroforeza - która w zasadzie jest fomą chromatografii cienkowarstwowej, w której jednak najpierw nasącza się złoże mieszaniną, a rozdział następuje na skutek działania pola elektrycznego.
Stopień dysocjacji to stosunek liczby moli cząsteczek danego związku chemicznego, które uległy rozpadowi na jony do łącznej liczby cząsteczek tego związku, znajdującego się w roztworze, fazie gazowej lub stopie, w którym zaszło zjawisko dysocjacji elektrolitycznej.
Stopień dysocjacji zależy od:
struktury związku, dla którego ten stopień jest ustalany
rodzaju rozpuszczalnika
obecności w roztworze innych związków zdolnych do dysocjacji
stężenia roztworu (na ogół wzrasta w miarę rozcieńczania roztworu)
temperatury (na ogół nieco wzrasta wraz ze wzrostem temperatury)
Stała dysocjacji (obecnie często zwana po prostu stałą jonizacji) to stała równowagi reakcji dysocjacji czyli rozpadu związków chemicznych na poszczególne jony, pod wpływem rozpuszczalnika, lub pod wpływem np. działania silnego pola elektrycznego.
Potencjometria
zasada tej metody opiera się na fakcie iż potencjal elektryczny (E) odpowiednio dobranej elektrody zależy od składu roztworu w którym jest ona zanużona.
Jest to technika analityczna wykorzystująca zależność
stężenia (a właściwie aktywności) jonu od wartości
zmierzonego potencjału – siły elektromotorycznej.
Zależność ta opisywana jest równaniem Nernsta:
Podział elektrod
1. elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne względem
kationu i względem anionu - np.: srebrowa Ag|Ag+,
2. elektrody drugiego rodzaju - odwracalne względem
wspólnego anionu - np.: kalomelowa Hg|Hg2Cl2(s)|KCl,
chlorosrebrowa Ag|AgCl(s)|KCl,
3. elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne względem
wspólnego kationu np.: Pb|PbCO3|CaCO3|Ca2+,
4. elektrody redox np.: chinhydrynowa,
5. elektrody membranowe np.: elektrody jonoselektywne,
elektroda szklana.
Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg22+, które z jonami Cl- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg2Cl2(s). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg22+ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.
elektroda chlorosrebrowa Ag , AgCl(s) ||Cl- oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu , CuSO4 || SO42-.
Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:
Hg | Hg2SO4(s) || CdSO4 (8/3)H2O(roztwór nasycony) | Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)
w ogniwie tym ma miejsce reakcja
Cd(s) + Hg2SO4(s) <=> CdSO4(s) + 2Hg(c)Siła elektromotoryczna ogniwa Westona jest stała dobrze odtwarzalna i wynosi 1,0883 V dla temperatury 25oC.
Elektrody oksydacyjno-redukcyjne
Osobną grupą elektrod są elektrody oksydacyjno-redukcyjne lub elektrody redoksowe, które zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej (oks) do zredukowanej (red) zgodnie z równaniem.
Miareczkowanie potencjometryczne
Pomiar różnicy potencjałów między elektrodą wskaźnikową i
elektrodą odniesienia po dodaniu każdej porcji titranta.
Elektroda wskaźnikowa - czuła na zmianę stężenia jonu
oznaczanego, jon titranta lub jon reagenta.
Charakterystyka
- duża szybkość
- mała dokładność
- brak wskaźników PK
- prostota wykonania
- łatwość automatyzacji
Konduktometria
Polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego lub
oporu roztworu znajdującego się między dwiema
elektrodami obojętnymi w warunkach stosowania napięcia
zmiennego.
χ = f(skład, stężenie)
Miareczkowanie konduktometryczne: χ=f(Vt)
- punkt końcowy miareczkowania wyznaczany na podstawie
krzywych;
- w trakcie miareczkowania mierzy się zmianę przewodnictwa
(nie jest konieczna znajomość stałej naczyńka, musi być
zachowana stała odległość między elektrodami i ich
powierzchnia);
- można je stosować, gdy istnieje możliwość obserwowania
zmian przewodnictwa (wyznaczenie PK);
- zastosowanie w miareczkowaniach alkacymetrycznym,
strąceniowym;
miareczkowanie konduktometryczne: χ=f(Vt)
stężenie jonu oznaczanego musi być wystarczająco duże
w stosunku do innych jonów obecnych w roztworze;
- nie jest metodą selektywną;
- zaletą jest uzyskiwanie dokładnych wyników oznaczeń
przy dużych rozcieńczeniach;
- zaleta - oznaczanie nawet bardzo słabych kwasów;
Prawo Kohlrauscha
Graniczne przewodnictwo molowe mocnych elektrolitów (A∞) jest wielkością addytywną.
Oznacza to, że do obliczenia jego wartości wystarczy dodać wartości przewodnictw granicznych jonów wchodzących w jego skład:
Λ∞ = Λ∞(kation) + Λ∞(anion)
Prawo Kohlrauscha można też wykorzystać do obliczenia przewodnictwa granicznego elektrolitów słabych, które nie dysocjują całkowicie na swobodne jony, więc nie można w ten sam sposób obliczyć ich przewodnictwa jak w przypadku elektrolitów mocnych. W przypadku słabych kwasów (HA) w tym celu wykorzystuje się pomiar w układzie z mocnym kwasem (najczęściej HCl), rozpuszczalnej soli słabego kwasu (NaA) oraz soli mocnego kwasu:
Λ∞HA = Λ∞HCl + Λ∞NaA - Λ∞NaCl
Przewodnictwo elektryczne - to zjawisko skierowanego przenoszenia ładunków elektrycznych przez dodatnie lub ujemne nośniki prądu (np. elektrony, jony) w ośrodku pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego. Zależnie od natury fizycznej ładunków wytwarzających prąd elektryczny wyróżnia się następujące rodzaje przewodnictwa elektrycznego:
Konduktywność (przewodnictwo właściwe, przewodność elektryczna właściwa) to miara zdolności materiału do przewodzenia prądu elektrycznego.
Przewodnictwo właściwe jest zazwyczaj oznaczane σ (mała grecka litera sigma).
Odwrotnością przewodnictwa właściwego jest opór właściwy.
Przewodnictwo właściwe materiału wyznaczyć można znając wymiary geometryczne i przewodnictwo elektryczne jednorodnego bloku danego materiału:
,gdzie: G - przewodnictwo elektryczne, S - pole przekroju poprzecznego elementu, l - długość bloku.
Jednostką przewodnictwa właściwego w układzie SI jest simens na metr (1 S/m)
Siła elektromotoryczna (SEM) – czynnik powodujący przepływ prądu w obwodzie elektrycznym [1] równy energii elektrycznej uzyskanej przez jednostkowy ładunek przemieszczany w urządzeniu (źródle) prądu elektrycznego w przeciwnym kierunku do sił pola elektrycznego oddziałującego na ten ładunek.
Siła elektromotoryczna jest najważniejszym parametrem charakteryzującym źródła energii elektrycznej zwane też źródłami siły elektromotorycznej, są nimi generatory elektryczne (prądu stałego i zmiennego), baterie, termopary, fotoogniwa[2]
Klucz elektrolityczny rodzaj półprzepuszczalnej przegrody lub naczynia z elektrolitem spełniający rolę łącznika dwóch półogniw w ogniwie galwanicznym. Klucz elektrolityczny zapewnia przepływ prądu elektrycznego między półogniwami i jednocześnie uniemożliwia mieszanie się elektrolitów wchodzących w skład półogniw.
Klucz elektrolityczny w znacznym stopniu eliminuje niepożądany w pomiarze siły elektromotorycznej SEM efekt „potencjału dyfuzyjnego”. Klucze elektrolityczne stanowią też część wielu akumulatorów elektrycznych.
We wszystkich przypadkach, elektrolit powinien być wykonany z substancji nie reagującej z elektrolitem półogniw. W kluczach pomiarowych elektrolit dobiera się tak aby liczba przenoszenia i ruchliwości jego jonów była identyczna z jednym z półogniw.
Polaryzacja elektrody - zjawisko fizyczne związane ze zmianą potencjału elektrody w stosunku do jej potencjału równowagowego wywołanym przez przyłożenie zewnętrznego źródła prądu. Miarą polaryzacji elektrody jest nadnapięcie. Po zanurzeniu elektrody w elektrolicie ustala się stan równowagi dynamicznej polegający na wyrównaniu się szybkości procesów utleniania i redukcji zachodzących na granicy faz. Każdemu z tych procesów towarzyszy odpowiedni prąd t.j.: prąd utleniania i prąd redukcji . W stanie równowagi prądy te są równe co do wartości bezwzględnej (różnią się tylko znakiem) i określane są mianem prądu wymiany .
Miarą zdolności przenoszenia ładunku przez mol (lub gramorównowa nik)
substancji rozpuszczonej jest przewodnictwo molowe (lub równowanikowe)
elektrolitu
⋅Λ=k/c
dzie c jest stę eniem roztworu elektrolitu wyra onym w mol dm
L°m = n+l+ + n–l–
Przewodnictwo jonowe - to przewodnictwo elektryczne, przy którym nośnikami prądu elektrycznego są jony. Ten typ przewodnictwa występuje w cieczach lub gazach. Źródłem nośników prądu jest zazwyczaj elektrolit rozpuszczony w cieczy, np. sole w wodzie.
Podczas miareczkowania mocnej zasady mocnym kwasem zmienia się przewodnictwo roztworu : przewodnictwo roztworu zaś najpierw maleje, potem rośnie.
Stała naczynka, równa
stosunkowi odległosci pomiedzy elektrodami do ich powierzchni, charakteryzuje
wymiary słupa roztworu elektrolitu pomiedzy dwiema elektrodami. Wyznacza sie ja
mierząc opór naczynka napełnionego elektrolitem wzorcowym, którego
przewodność właściwa została wyznaczona droga pomiarów bezposrednich:
k =k × R
demonofthefall