Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu (t, t + dt) odniesiona do jednostkowej objętości układu. Jeśli objętość pozostaje stała, odpowiada to zmianie stężenia reagenta.
Z kinetycznego punktu widzenia reakcje możemy podzielić na:
* jednorodne (homogeniczne) – zachodzą w obrębie jednej fazy,
* niejednorodne (heterogeniczne) - przebiegają na granicach faz,
* homogeniczno – heterogeniczne (np. przebiegające na ścianach naczynia reakcyjnego).
Szybkość reakcji homogenicznej zachodzącej w stałej objętości i temperaturze definiujemy jako
(1)
gdzie ci jest chwilowym stężeniem reagenta, jest współczynnikiem stechiometrycznym, ujemnym dla substratów, dodatnim dla produktów.
Na przykład dla reakcji
otrzymamy
(2)
Oznaczanie ci polega na przerwaniu reakcji przez obniżenie temperatury lub dodanie odpowiedniego czynnika, a następnie na wykonaniu oznaczenia dostatecznie szybką metodą fizykochemiczną (metody spektroskopii UV, IR, EPR, NMR, widma emisyjne, skręcalność optyczna, współczynnik załamania).
Rząd reakcji
Szybkość dowolnej reakcji chemicznej
αA + βB + γC + …..→ δD + εE +…..
może być ogólnie zapisana jako funkcja stężeń substratów reakcji. Doświadczalne badania zależności szybkości reakcji od stężeń wskazują, że dla wielu reakcji funkcja ta może być zapisana w postaci:
gdzie k = k(T) jest dla danego układu reagującego stałą zależną tylko od temperatury, zwaną stałą szybkości reakcji. Rzędem reakcji nazywamy wykładnik potęgowy występujący przy stężeniu substratu reakcji: mówimy, że reakcja jest rzędu α ze względu na substrat A, rzędu β ze względu na substrat B, rzędu γ ze względu na substrat C. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą wykładników potęgowych występujących przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym, czyli: sumaryczny rząd reakcji = α + β + γ.
Przykłady reakcji i odpowiadające im znalezione doświadczalnie równania kinetyczne i rzędy reakcji przedstawiono poniżej.
Najczęściej reakcja chemiczna przebiega przez szereg etapów pośrednich, noszących nazwę reakcji elementarnych. Molekularnością reakcji elementarnej nazywamy liczbę cząsteczek (atomów, jonów, rodników) biorących w niej udział.
Reakcja syntezy bromowodoru: ma złożony mechanizm, składa się bowiem z łańcucha reakcji elementarnych:
Najczęściej spotykamy się z reakcjami bimolekularnymi i monomolekularnymi; reakcje trójcząsteczkowe są bardzo rzadkie.
Podstawowe równania szybkości rekcji
Reakcje I rzędu
Rozważmy reakcję I rzędu: , której szybkość można zapisać jako
(4)
(W ogólnym równaniu na szybkość reakcji podstawiamy )
Szybkość reakcji jest proporcjonalna do chwilowego stężenia substratu A:
(5)
Jeśli szybkość reakcji będziemy mierzyć jako ubytek stężenia substratu A, to możemy napisać, że
(6)
Jeśli oznaczmy stężenie początkowe substratu A jako a, zaś stężenia A po czasie t jako równe , to porównując prawe strony równań (4) i (5) otrzymamy następujące równanie różniczkowe:
(7)
które całkujemy rozdzielając uprzednio zmienne:
(8)
Całkowanie prowadzimy w granicach od a do oraz od 0 do t.
(9)
Rozwiązania tego równania przedstawiają wyrażenia
(10)
lub
(11)
(12)
Równanie (12) daje możliwość obliczenia stężenia substratu A po dowolnym czasie t.
Na podstawie równania (10) możemy wyznaczyć tak zwany czas połowicznej przemiany, ,
czyli czas, po którym stężenie substratu spadnie do połowy wartości początkowej (a/2):
Wykresy równań (10) lub (11) pozwalają na wyznaczenie stałej szybkości reakcji jako wartości współczynnika kierunkowego prostych:
Jeśli interesuje nas zależność stężenia produktu B od czasu, to równanie na szybkość reakcji zapiszemy nieco inaczej. Załóżmy, że po czasie t reakcji ulega x moli/dm3 substratu A. W układzie pozostanie, zatem (a – x) moli substratu A, powstanie zaś x moli/dm3 produktu B. Szybkość tworzenia produktu B zapiszemy jako
bowiem . (14)
Wiemy również, że szybkość tworzenia B jest proporcjonalna do chwilowego stężenia substratu A, czyli do (a-x).
Szybkość reakcji możemy, więc wyrazić równaniem
v = (15)
Porównując prawe strony równań (14) i (15) otrzymujemy
(16)
Równanie (14) zapisujemy jako
(17)
i całkujemy w granicach:
Aby rozwiązać powyższe równanie stosujemy metodę podstawiania:
a – x = z, - dx = dz
(20)
Rozwiązanie tego równania można przedstawić w postaci:
Ażeby graficznie wyznaczyć stałą szybkości należy narysować wykres zależności
Wartość stałej szybkości reakcji będzie równa wartości współczynnika kierunkowego tej prostej.
...
MAXXDATA