Tworzywa akrylowe
Żywice syntetyczne, a zwłaszcza polimetakrylany, bezpośrednio po ich wprowadzeniu do przemysłu, co miało miejsce już w 1937 roku w Niemczech przez Kultzera (masy Palladon i Pallapont), znalazły zastosowanie w różnych specjalnościach medycyny. Wśród dyscyplin medycznych najszersze zastosowanie znalazły w stomatologii, a przede wszystkim w protetyce stomatologicznej. Żywice akrylowe stały się powszechnie stosowanym tworzywem podstawowym uzupełnień protetycznych, zastępującym porcelanę, kauczuk i tworzywa winylowe. Z tworzywa akrylowego wykonuje się sztuczne zęby i płyty protez zębowych, aparaty ortodontyczne, szyny unieruchamiające po złamaniach szczęk. Wykorzystywane jest ono także w pośrednich etapach wykonywania protez zębowych, między innymi do sporządzania indywidualnych łyżek wyciskowych i płyt podstawowych wzorników zwarciowych. Tworzywo to jest również szeroko stosowane przy wykonywaniu napraw protez zębowych, przy ich podścielaniu, sklejaniu oraz dostawianiu do protez klamer i sztucznych zębów. Tworzywo to znalazło również zastosowanie w ortopedii jako materiał uzupełniający ubytki kostne lub jako materiał łączący. Wykorzystywane jest do mocowania endoprotez stawów, w osteosyntezie patologicznych złamań kości, przy zespalaniu i usztywnianiu kręgów, zaś w kranioplastyce odbudowuje się nim ubytki kostne czaszki. W okulistyce służy ono do produkcji soczewek wewnątrzocznych i kontaktowych.
Substancją podstawową masy akrylowej jest metakrylan metylu, inaczej ester metylowy kwasu metakrylowego.
Otrzymuje się go w wyniku reakcji acetonu i acetylenu z cyjanowodorem w wyniku rozgrzania w roztworze alkoholu. Metakrylan metylu w warunkach normalnych jest bezbarwną cieczą o ostrym przenikliwym zapachu. Topi się w temperaturze – 48oC a wrze w temperaturze 100,3oC. Jest nierozpuszczalny w wodzie a jego ciężar właściwy wynosi 0,935 g/cm3 . Rozpuszcza się natomiast w rozpuszczalnikach organicznych. Praca z nim wymaga ostrożności gdyż jest ciałem łatwopalnym.
Tworzywo akrylanowe produkowane jest w postaci monomeru - substancji ciekłej i polimeru - składnika stałego. Obie te substancje, zmieszane w odpowiednim stosunku ilościowym (zazwyczaj 1:2), ulegają polimeryzacji, w wyniku której powstaje produkt finalny. Polimeryzacja tworzywa akrylowego jest procesem endotermicznymn i wymaga dostarczenia energii w ilości 64 Kcal/mol (dla metakrylanu metylu).
Cechą, która warunkuje stosowanie akrylu m.in. w stomatologii jest zdolność przechodzenia metakrylanu metylu – monomeru w polimer metakrylanowy, czyli polimetakrylan metylu, który jest bezbarwnym ciałem stałym. Zachodzi tutaj reakcja polimeryzacji polegająca na pękaniu wiązań podwójnych cząsteczek monomeru i łączeniu ich w łańcuch polimerowy.
Jest to wolnorodnikowa reakcja addycyjna. Do jej zainicjowania konieczne jest oddziaływanie wolnych rodników, czyli bardzo aktywnych chemicznie cząsteczek o nie sparowanych elektronach. Rodniki te w praktyce uzyskuje się najczęściej z rozkładu nadtlenków, np. nadtlenku benzoilu. Wolny rodnik reaguje z cząsteczką monomeru tworząc kompleks, który reaguje z następnym monomerem itd. Inicjacja reakcji, o której mowa powyżej wymaga aktywacji. Aktywacja zapoczątkowująca rozkład nadtlenków (inicjatorów) wymaga dostarczenia pewnej ilości energii. Można tego dokonać poprzez:
• promieniowanie UV, światło widzialne, promieniowanie g
• przez ogrzanie (energia termiczna)
• aktywację chemiczną (najczęściej wykorzystuje się reakcję amin III-rzędowych lub tioli z nadtlenkami)
Podczas procesu polimeryzacji dochodzi zmniejszenia odległości między cząsteczkami monomerów płynu metakrylanowego, po spolimeryzowaniu ich w łańcuchy polimerowe co warunkuje zjawisko skurczu polimeryzacyjnego, czyli zmniejszania się objętości polimeryzującego tworzywa.
Dla czystego monomeru jest on znaczny i wynosi około 21% objętościowo. Taki skurcz dyskwalifikuje czysty monomer jako materiał do ewentualnego zastosowania w protetyce stomatologicznej. Wykonane w ten sposób elementy byłyby zbyt niedokładne. Aby zmniejszyć wartość skurczu stosuję zabieg polegający na prowadzeniu do substancji podlegającej polimeryzacji częściowo spolimeryzowanego materiału, np. w postaci proszku. Dzięki temu wartość skurczu dla masy akrylowej wynosi 7% objętościowo i 2% liniowo. Poprzez odpowiednie techniki puszkowania i polimeryzacji, wartości te można jeszcze zdecydowanie zmniejszyć.
Akryl jako tworzywo stosowane w stomatologii, składa się z dwóch głównych elementów: płynu i proszku. Skład płynu jest następujący:
• monomer: metakrylan metylu (o masie cząsteczkowej 100)
•
stabilizatory (inhibitory): parahydrochinon, pirogalol (0.006%)
czynniki sieciujące: dimetakrylan glikolu etylowego
plastyfikatory: ftalan dwubutylu i dwumetylu, salol
( w małych ilościach < 10 % ułatwiają wymieszanie proszku
z płynem oraz ułatwiają łączenie polimeru z monomerem)
• inne substancje: metakrylan etylu, octan winylu, styren, aceton
i inne.
Stabilizator ma na celu zapobieżenie spontanicznej polimeryzacji monomerów w płynie, pod wpływem różnego rodzaju bodźców, np. wynikłych z utleniania monomeru z biegiem czasu. Stabilizatory mają powinowactwo do tlenu, zatem eliminują wolny tlen z płynu.
Plastyfikatory, dodane w niewielkich ilościach do 10%, ułatwiają polimeryzację, natomiast dodatek ich rzędu 50% i więcej wpływa na właściwości fizyczne tworzywa, nadając mu giętkość. Mechanizm działania plastyfikatora, polega na wnikaniu między łańcuchy polimerowe z równoczesnym ich rozsunięciem, dzięki czemu mogą one swobodnie przesuwać się względem siebie.
Aby uzyskać większą wytrzymałość, a tym samym lepsze właściwości materiału, dodaje się do tworzywa związki sieciujące. Są to najczęściej dimetakrylany. Jak sama nazwa wskazuje, zawierają dwa wiązania podwójne. Mogą zatem łączyć ze sobą dwa oddzielne łańcuchy polimerowe z jednego i drugiego końca. Akryl usieciowany, oprócz poprawy wytrzymałości, jest bardziej odporny na działanie rozpuszczalników organicznych, mniej podatny na pęknięcia powierzchni, można go również łatwiej kształtować i polerować. Gorsza jest natomiast zdolność łączenia się takiego akrylu z innym tworzywem akrylowym.
Równie ważnym składnikiem akrylu są kopolimery, czyli takie polimery, które składają się z co najmniej dwóch różnych monomerów. Najczęstsze dodatki do łańcuchów polimerowych to metakrylan butylu i metakrylan hydroksyetylu. Dodatek tych związków, jako kopolimerów, zwiększa odporność akrylu na pękanie. Dodatek natomiast takich kopolimerów, jak metakrylan oktylu, zwiększa plastyczność.
Na właściwości tworzywa, można również wpływać poprzez dodatek związków modyfikujących, a nie uczestniczących w procesie polimeryzacji. Powstają tzw. Polimery modyfikowane. Przykładem jest tutaj opisywany wcześniej dodatek plastyfikatora, np. ftalanu dwubutylu. Inną często modyfikacją, jest wprowadzenie gumy butadionowo-styrenowej, która to około pięciokrotnie zwiększa wytrzymałość masy akrylowej.
Drugim z podstawowych elementów akrylu jest proszek, którego podstawowy skład jest następujący:
•polimer: polimetakrylan metylu (krótkie łańcuchy)
- regularne kuleczki, odłamy, opiłki, sferyczne perełki
• inicjator, katalizator: nadtlenek benzoilu ( 0,2 – 0,5 %)
regulatory: chlorek metalitu, terpentyna
(zapewnia równomierną polimeryzację)
• barwniki (około 1%)
substancje wypełniające ( tlenek cynku)
Polimer, w postaci kuleczek, uzyskuje się w procesie polimeryzacji metakrylanu metylu w wodzie. Nieregularne odłamy, czy też opiłki uzyskuje się w wyniku zmielenia sztabek polimeru. Inicjator, który stanowi źródło wolnych rodników, spełnia również rolę związku zobojętniającego inhibitor zawarty w płynie.
Masę akrylową zarabiamy w taki sposób, iż mieszamy ze sobą w określonych proporcjach proszek i płyn. Najczęściej jest to, biorąc pod uwagę stosunek proszku do płynu: objętościowo - 3 : 3,5; wagowo – 2,5:1. Zarabiania dokonujemy w naczyniach porcelanowych lub szklanych. Użycie naczyń z tworzyw sztucznych grozi rozpuszczeniem ich ścianek przez monomer. W praktyce właściwe proporcje, uzyskuje się poprzez stopniowe dolewanie kropli płynu do proszku, do takiego momentu, aż masa przestanie stawiać opór w trakcie mieszania. Jest to bardzo ważne, ponieważ zbyt mała ilość monomeru niedostatecznie zwilża polimer, przez co masa staje się granulowata. Z kolei zbyt duża ilość monomeru- zwiększa skurcz polimeryzacyjny.
Po zmieszaniu proszku z płynem, tworzywo akrylowe przechodzi szereg przemian, składających się na tzw. polimeryzację wstępną, która to laboratoryjnie dzieli się na sześć faz.
FAZY POLIMERYZACJI WSTĘPNEJ
I. Mokrego piasku: częściowe rozpuszczanie polimeru w płynie
II. Pęcznienia: wnikanie płynu do ziaren polimeru (10 –15 min.)
III. Rozklejania: pękanie podwójnych wiązań węgla, łączenie krótkich łańcuchów
IV. Nitek: powstają długie łańcuchy widoczne jako nitki, masa jest bardzo lepka
V. CIASTA: znikają nitki, masa matowa i łatwo się oddziela (tu wprowadzamy ciasto do formy gipsowej)
VI. Polimeryzacji wstępnej: masa coraz twardsza, gumowata
Bardzo ważne jest, by po rozrobieniu masy, naczynie szczelnie przykryć. Zapobiega to parowaniu monomeru, które to mogło by doprowadzić do ilościowego zaburzenia stosunku proszek-płyn. Masę wprowadzamy do formy polimeryzacyjnej w fazie ciasta, wówczas to tworzywo można dowolnie formować, sklejać i rozklejać. Po przejściu do fazy polimeryzacji wstępnej, akryl nie nadaje się już do puszkowania, ponieważ tworzywo staje się gumowate, trudne do rozdzielenia i niemożliwe do sklejenia. Poza tym podczas próby formowania masy w tej fazie generowane są naprężenia wewnątrzstrukturalne.
Aby ostatecznie utwardzić tworzywo akrylowe, konieczne jest dostarczenie pewnej ilości energii, inaczej masa akrylowa nie wyszła by poza stadium polimeryzacji wstępnej. Energię tą, jak już było to wspomniane, można dostarczy na różne sposoby. Najbardziej typową jest jednak technika polimeryzacji akrylu przez „gotowanie”, czyli energię dostarcza się w postaci ciepła. Akryle utwardzane tą metodą, określane są mianem akryli do gotowania.
Podczas procesu polimeryzacji ostatecznej, należy przestrzegać określonych zasad:
••temperaturę podnosimy stopniowo;
Polimeryzacja jest reakcją egzotermiczną, stąd istnieje niebezpieczeństwo wzrostu temp.
powyżej punktu wrzenia monomeru, co może inkludować porowatość masy.
• utrzymywanie w temp 100oC
Dzięki temu uzyskujemy wysoki stopień polimeryzacji, a tym samym ograniczenie pozostałości monomeru resztkowego (< 1 %). Monomer resztkowy, to pozostałość czystego monomeru, który nie uległ reakcji polimeryzacji. Jest to zjawisko niekorzystne, ponieważ monomer jest substancją trującą i może oddziaływać cytotoksycznie oraz alergizująco na tkanki miękkie jamy ustnej oraz cały organizm pacjenta. Poza tym w miarę upływu czasu monomer uwalnia się z tworzywa akrylowego, doprowadzając do jego rozmiękania oraz porowatości.
• powolne chłodzenie
W wyniku różnic w kurczliwości materiału formy polimeryzacyjnej i akrylu, może dochodzić do generowania naprężeń. Powolne chłodzenie umożliwia konpensowanie się wyżej wspomnianych naprężeń.
• izolacja formy odlewowej
Zapobiega penetracji monomeru w głąb formy polimeryzacyjnej oraz przenikania wody do akrylu. Monomer w połączeniu z wodą, może wrzeć w temp około 80oC, wydzielając się w postaci pęcherzyków gazu. Oba te zjawiska mogą spowodować porowatość akrylu. Do izolacji formy, stosuje się folię cynową. Można również użyć izolatorów błonotwórczych, którymi są roztwory alginianu potasu, sodu lub amonu, stanowiące zol. W wyniku reakcji z wapniem gipsu, z którego to buduje się formy polimeryzacyjne, powstaje żel alginianu wapnia, tworzący cienką błonę filmową.
• przepełnienie formy odlewowej
Masę akrylową należy upakowywać w formę polimeryzacyjną, możliwie jak najściślej z pozostawieniem nadmiarów. W trakcie polimeryzacji dochodzi do skurczu masy, który zostaje zredukowany przez napór nadmiaru materiału. Ogranicza to porowatość masy, wynikłą ze skurczu polimeryzacyjnego.
Ze względu na sposób wyróżnia się następujące techniki polimeryzacji:
• Polimeryzacje krótkoczasowa przez gotowanie
Polimeryzacja średnioczasowa wodna
Polimeryzacja długoczasowa wodna
Polimeryzacja długoczasowa na sucho
Generalnie można stwierdzić, że im dłuższy proces polimeryzacji ostatecznej, tym jakość tworzywa coraz lepsza.
• masa cząsteczkowa – 1,2 mln.
• twardość 2-3 w skali Mohsa (mało twarde)
• ciężar właściwy 1,1 g/cm3
• współczynnik rozszerzalności cieplnej 81 ppm/o C
• mała przewodność cieplna
• duża absorbcja wody – 2%
• elastyczność masa uzyskuje w 125o C
• depolimeryzacja następuje w250o C
• w 450o C – 90% polimeru rozkłada się na monomer
• odporność no słabe kwasy i zasady
• rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, np. acetonie
• nierozpuszczalny w alkoholach
• obojętność dla tkanek – w dużym stopniu
• płyty protezy
• szyny chirurgiczne
• indywidualne łyżki wyciskowe
• korony, wkłady, licówki, zęby sztuczne
• aparaty ortodontyczne
Masy akrylowe SZYBKOPOLIMERYZUJĄCE (szybkopolimery)
Są to masy akrylowe, nie wymagające gotowania, w których reakcja polimeryzacji zachodzi w wyniku aktywacji chemicznej. Skład proszku i płynu jest identyczny, jak w przypadku akryli do gotowania, z tą różnicą, iż do płynu dodaje się aminę trzeciorzędową, np. N-dimetylo-p-toluidynę lub tiole, np. merkaptan laurylowy. Po zmieszaniu proszku z płynem zachodzi reakcja redukcyjno-oksydacyjna: nadtlenek – amina, spotęgowana przez promotor- najczęściej alkohol etylowy jako dodatek do proszku.
szybkopolimer
•proszek - katalizator: nadtlenek benzoilu
+ promotor : alkohol etylowy
płyn – dodatek akceleratora (aktywator): amina III – rzędowa
Szybko polimery, w porównaniu z akrylami termoutwardzalnymi, charakteryzują się gorszą wytrzymałością mechaniczną, gorszą stabilnością barw, większą zawartością monomeru resztkowego (od 2% do 5%) oraz większą porowatością.
Szybkopolimery stosowane są głównie do naprawy protez wykonanych z akrylu, np.można skleić nim dwa pęknięte fragmenty protezy lub dostawić ząb akrylowy do płyty protezy po wykonanej ekstakcji.
Ze względu na rodzaj związków jakie dodaje się by uzyskać elastyczność tworzywa, akryle te dzielimy na:
1) Akryle zawierające zmiękczacze zewnętrzne
• dodatek plastyfikatorów (ftalan dwubutylu, ftalan dwumetylu, salol) od 50 do 55% - zmniejszają tarcie wewnętrzne cząsteczek, układając się między cząsteczkami
2) Akryle zawierające zmiękczacze wewnętrzne
• dodatek kopolimerów, w których pewne rodniki zastąpiono innymi, np.: ester kwasu metakrylowego z wyższymi alkoholami
Dzięki temu dochodzi do wzrostu długości łańcucha alkoholowego co zwiększa się poślizg między cząsteczkami.
W przypadku plastryfikatorów dochodzi do wypłukiwania ich z tworzywa w miarę upływu czasu i akryl traci stopniowo swoją elastyczność.
Zastosowanie szybkopolimerów jest następujące:
• podścielanie płyty protezy
•Materiały tissue conditioners – opatrunki do biologicznej odnowy tkanek
3)
1)
Na właściwości ...
7
rozia_buzia101