9_glikozydy.pdf

GLIKOZYDY

Ogólna charakterystyka glikozydów - budowa

§ glikozydy zaliczane są do metabolitów wtórnych rośliny, czyli substancji powstałych w wyniku procesów

metabolicznych zachodzących w obrębie rośliny z wykorzystaniem metabolitów pierwotnych

§ jest to jedna z największych grup fitochemicznych

§ pod względem chemicznym są to acetale cyklicznej formy cukrów – zarówno form furanozowych, jak i

piranozowych

§ podczas procesu hydrolizy związki te rozpadają się na część cukrową (glikan) oraz część niecukrową (aglikon)

– wielkocząsteczkowe aglikony (np. glikozydy nasercowe) noszą ogólną nazwę genin

§ glikozydy wykazują duże zróżnicowanie budowy chemicznej – w ich skład wchodzą zarówno związki wielko-

jak i drobnocząsteczkowe, a część cukrowcowa może być tworzona przez cukier prosty, bądź też łańcuch

oligosacharydowy

§ wśród cukrów wchodzących w skład glikozydów wymienia się najczęściej: L-arabinozę, D-glukozę oraz kwasy

uronowe, natomiast wśród cukrów złożonych – neochesperydoza, ramnozo-glukozo-rutynoza, soforoza,

gentiobioza)

§ zawartość cukru w cząsteczce glikozydu waha się od 1 do 12 cząsteczek

Biosynteza glikozydów. Rodzaje wiązań glikozydowych

§ glikozydy właściwe są heterozydami – powstają w roślinie na drodze biosyntezy w katalizowanej reakcji

przenoszenia reszt cukrowych na odpowiedni akceptor przy udziale specyficznych transferaz

§ reakcja przebiega wg ogólnego schematu:

UDPG + ROH = C 6 H 12 O 5 -OR + UDP

urydynodifosforan glukozy + ROH = glikozyd + urydynodifosforan

§ w procesie biosyntezy w zależności od rodzaju akceptora reszt cukrowych powstają różne glikozydy wiązane z

drugą cząsteczką za pomocą różnego rodzaju wiązań. Jeżeli akceptor zawiera:

ü grupę hydroksylową –OH (fenole, alkohole) to powstają O-glikozydy (aglikon połączony jest z

resztą cukrową za pomocą atomu tlenu – wiązanie O-glikozydowe)

ü grupę tiolową –SH to powstają S-glikozydy lub inaczej tioglikozydy – połączenie następuje przez

atom siarki (wiązanie S-glikozydowe) – ten typ związków reprezentują glukozynolaty

ü aminową – powstają N-glikozydy z wiązaniem glikozydowym za pośrednictwem atomu azotu

§ dodatkowo jeżeli reakcja zachodzi pomiędzy aktywnym cukrem a atomem wodoru związanym z 3 atomem

węgla to powstają C-glikozydy łączone za pośrednictwem wiązania C-glikozydowego (tego typu wiązanie

występuje w przypadku flawonoidów, w witeksynie, antrazwiązkach) – jest trudne do rozbicia za pomocą

hydrolizy

§ glukozylacja (powstawanie glikozydów) prowadzi do powstania form glikozydowych, które często są mniej

toksyczne od form glikonowych, charakteryzują się większą rozpuszczalnością oraz wchłanialnością

§ glikozydy występują w formach izomerycznych:

np. izometyczne formy D-glikozydów:

CH 2 OH

α-D-glukofuranozyd α-D-glukopiranozyd

lub izomeryczne glukozydy kwercetyny o wzorze ogólnym C 27 H 50 O 17

glu

O glu O glu

O glu

3-soforozyd kwercetyny

bidesmozyd

Właściwości fizykochemiczne glikozydów

§ glikozody są substancjami krystalicznymi

§ są to związki od bezbarwnych do żółtych, rozpuszczalne w wodzie oraz rozpuszczalnikach polarnych

§ dla glikozydów charakterystyczna jest współrozpuszczalność – czysty związek nie musi się rozpuszczać w

danym rozpuszczalniku, ale występując w mieszaninie zyskuje większą rozpuszczalność

§ glikozydy nie dają pozytywnych prób redukcyjnych

§ ulegają hydrolizie kwasowej oraz enzymatycznej

! Grupa związków: Glikozydy cyjanogenne

§ glikozydy cyjanogenne są grupą glikozydów zawierających w swojej cząsteczce grupę nitrową

§ są to najczęściej połączenia o potencjalnej czynności toksykologicznej

§ pozyskiwanie i badanie glikozydów cyjanogennych odbywa się obecnie za pośrednictwem takich metod

analitycznych jak ekstrakcja chromatografia, wykorzystuje się również badania spektralne w nadfiolecie,

podczerwieni, czy spektrometrię masową

§ są to związki krystaliczne, bezbarwne lub jasnożółte

§ glikozydy cyjanogenne posiadają ogólne wzory chemiczne:

O cukier

R 1

O cukier

R, R 1 = H, alkil lub aryl

§ glikozydy cyjanogenne ulegają hydrolizie enzymatycznej, w wyniku której powstają cukier oraz cyjanowodór,

który wykazuje działanie depresyjne na ośrodek oddechowy i może doprowadzić do jego porażenia, a w

konsekwencji do uduszenia osoby zatrutej

Hydroliza enzymatyczna:

glukozydaza

oksynitrolaza

glukoza +

+ HCN

R 1

O H

R 1

O cukier

cyjantydyna

§ rozpad glikozydów cyjanogennych następuje po roztarciu surowca – wydziela się wówczas charakterystyczny

zapach cyjanowodoru (zapach gorzkich migdałów)

Najważniejsze glikozydy cyjanogenne:

1. Linamaryna

§ linamaryna pod względem chemicznym to β-D-glukozyd acetonocyjanohydryny lub

β-D-glukozyd nitrylu kwas α-hydroksymasłowego

§ związek występuje w nasionach lnu ( Lini semen )

§ pod wpływem enzymu linamarazy rozpada się z wydzieleniem cyjanowodoru

H 3

O glu

2. Lotaustralina

§ β-D-glukozyd metyloetyloketocyjanhydryny

§ glikozyd cyjanogenny występujący w niektórych odmianach koniczyny oraz w

nasionach lnu ( Lini semen )

H 3

H 5 C 2

O glu

3. Amygdalina

§ β-D-glukozyd benzaldehydrocyjanhydryny lub β-D-gencjobiozyd nitrylu

kwasu D-migdałowego

§ jest to substancja krystaliczna o gorzkim smaku, nie posiadająca zapachu

§ występuje w nasionach migdału gorzkiego (do 5%)

§ glikozydem towarzyszącym amygdalinie jest prynazyna

H 5 C 6

O glu

4. Prunazyna

§ β-D-glukozyd benzaldehydrocyjanhydryny

§ może towarzyszyć amigdalinie

§ jest to substancja krystaliczna

§ występuje w nasionach lnu oraz w liściach niektórych gatunków z rodziny Rosaceae

§ w wyniku hydrolizy kwasowej powstaje kwas D(-) migdałowy

H 5 C 6

O glu

5. Sambunigryna

§ w wyniku hydrolizy kwasowej tego związku powstaje kwas L(+) migdałowy

§ związek ten występuje w liściach, korze oraz kwiatach bzu czarnego

! Surowce:

1.Amygdali semen var. amarae – nasiona migdała odmiany gorzkiej

Gat. Prunus amygdalus var, amara – migdał gorzki

Rodz. Rosaceae – różowate

2.Lini semen – nasiona lnu

Gat. Linum usitatissimum – len zwyczajny

Rodz. Linaceae – lnowate

3.Sambuci flos – kwiat bzu czarnego

Gat. Sambucus nigra – bez czarny

Rodz. Caprifoliaceae - przewiertniowate

! Grupa związków: Tioglikozydy = glukozynolaty

§ tioglikozydy są nazywane inaczej glukozynolatami – są to S-glikozydy, w których część cukrowa połączona jest

z aglikonem za pośrednictwem atomu siarki

§ są to związki o budowie złożonej, związane estrowo z wodorosiarczanem potasu

§ są to substancje bezbarwne, krystaliczne, rozpuszczalne w wodzie, pozbawione smaku i zapachu

Działanie:

§ tioglikozydy bardzo silnie drażnią błony śluzowej i skórę, powoduje łzawienie oczu, zaczerwienienie, kaszel,

rumienienie oraz przekrwienie skóry

§ powodują uczucie ciepła, ale w dużych ilościach doprowadzają nawet do obumierania tkanek

§ wykazują działanie żółciopędne i żółciotwórcze – stosowane są jako składniki przypraw

§ działają również p/bakteryjnie i p/grzybiczo (jest to związane z obecnością grup siarkowych)

§ stanowią dodatkowo źródło łatwo przyswajalnej siarki

§ glukonolaty pod względem chemicznym stanowią połączenie cukru z wodorosiarczanem potasu lub resztą

synapiny, ich wzór ogólny to:

S C 6 H 11 O 5

NOSO 2 O X

gdzie X = atom potasu lub synapina (ester choliny i kwasy synapinowego):

CH 3

(CH 3 ) 3

N +

(CH 2 ) 2

CH 3

synapina

! Związek: Synigryna (alliloglukozylat)

Sinapis nigrae semen – nasiona kapusty gorczycy

Gat. Brassica nigra (Sinapis nigra) – kapusta gorczyca

Rodz. Brassicaceae – kapustowate

§ surowiec zawiera glukozynolaty (sinigryna – 3-5%), olej tłusty

§ stosowany w postaci okładków jako środek rumieniący i rozgrzewający stosowany w bólach

reumatycznych

§ izosiarkocyjany drażnią drogi oddechowe, powodują przekrwienie skóry, w małych ilościach działają

żółciopędnie i żółciotwórczo, natomiast w większych mogą doprowadzić do nekrozy

§ dodatkowo działanie bakteriostatyczne

§ surowiec stosowany jest jako przyprawa

§ synigryna daje olejek gorczycowy

! Związek: Synalbina

Synapis albae semen – nasiona gorczycy białej, syn: Erucae semen

Gat. Brassica alba – gorczyca biała

Rodz. Brassicaceae – kapustowate

§ występuje w nasionach gorczycy białej, która stosowana jest jako przyprawa

§ nasiona gorczycy białej zawierają do 8% synalbiny

§ wyciągi wodne z całych nasion gorczycy wykazują działanie powlekające i są stosowane w nieżycie

żołądka oraz jelit

§ dodatkowo synalbina wykazuje działanie łagodnie żółciopędne i żółciotwórcze

§ w wyniku rozkładu synalbiny jako aglikon powstaje izosiarkocyjanian p-hydroksybenzylu (stały, nielotny

z parą wodną):

S C 6 H 11 O 5

CH 2 NSS

NOSO 2 O X

X = synapina

izosiarkocyjanian p-hydroksybenzylu

! Związek: Glukotropeolina

Gat. Trapaoleum majus – nasturcja majowa

Rodz. Trapaolaceae – nasturcjowate

§ wyciągi oraz sok z liści stosowane są w bronchicie oraz stanach zapalnych dróg moczowych

§ surowiec wykazuje działanie bakteriostatyczne

§ związek w wyniku rozpadu daje izosiarkocyjanian benzylu

S C 6 H 11 O 5

CH 2 N C S

NOSO 2 O K

izosiarkocyjanian benzylu

! Związek: Glukoeryzolina

Erisinum sp. – pszonak

Rodz. Brasicaceae – kapustowate

§ surowiec wykazuje działanie bakteriostatyczne

§ glukoeryzolina daje izosiarkocyjanian 4-metylosulforylobutylu

S C 6 H 11 O 5

H 3

SO 2 (CH 2 )N C S

H 3

SO 2

(CH 2 ) 4

NOSO 2 O K

izosiarkocyjanian 4-metylosulforylobutylu

Inne związki:

1. glukobrassyna – aglikon w swej budowie zawiera pochodne indolu

2. glukokapsyferyna – występuje w kapuście i umożliwia, podobnie jak glukobrassyna, utlenianie jodków do

jodu

! Grupa związków: Olejki czosnkowe

§ olejki czosnkowe są grupą związków zawierających organicznie związaną siarkę i występujących w

czosnku oraz cebuli jadalnej

§ są to lotne siarczki, di siarczki lub sulfotlenki alkilowe

§ biogenetycznie związane są z cysteiną

§ są to związki intensywnie wonne – wydzielają charakterystyczny, intensywny, nieprzyjemny zapach

mimo iż mogą pochodzić z bezwonnych prekursorów

§ ajoeny występują w formie E oraz formie izomerycznej Z:

H 2

CH 2

H 2

E-ajoen

Z-ajoen

§ olejki czosnkowe wykazują działanie antybiotyczne

§ pobudzają one przewód pokarmowy do wydzielania soków trawiennych oraz dodatkowo wzmagają

łaknienie

§ dodatkowo posiadają właściwości dezynfekcyjne i p/robacze

§ obniżają poziom cholesterolu we krwi

! Związek: Allicyna

§ najważniejszym przedstawicielem olejków czosnkowych jest allicyna – jest to związek biologicznie

czynny, o działaniu bakteriobójczym, p/zapalnym, hipoglikemicznym, hipotensyjnym

§ dodatkowo obniża poziom cholesterolu

§ allicyna powstaje z alliny – składnika cebuli jadalnej – pod wpływem uszkodzenia tkanek cebuli – proces

powstawania allicyny można przedstawić za pomocą równania:

H 2

CH CH 2 S CH 2 CH COOH

H 2

CH CH 2 S CH 2 CH CH 2

+ C 2 H 5 COOH + 2NH 3

NH 2

allina

allicyna

! Surowiec: Alli sativi bulbus (cebula czosnku)

Gat. Allium sativum – czosnek pospolity

Rodz. Alliaceae – czosnkowate

§ surowiec znalazł zastosowanie jako przyprawa kuchenna

§ Skład chemiczny:

ü allina (bezwonna, po uszkodzeniu tkanek przechodzi w allicynę o właściwościach silnie

p/zapalnych)

ü flawonoidy

ü aminokwasy

ü kwas glutaminowy, cysteina

ü do 0,25% olejku eterycznego

ü nieznaczne ilości kwasów tłuszczowych, białka, witaminy i minerały

§ Działanie i wykorzystanie w lecznictwie:

ü surowiec wykazuje działanie bakteriostatyczne w stosunku do bakterii G(+) i G(-)

ü działa p/robaczo

ü dodatkowo p/miażdżycowo i żółciopędnie

! Surowiec: Cepae bulbus (cebula)

Gat. Allium cepa – cebula zwyczajna

Rodz. Alliaceae – czosnkowate

§ preparaty z surowca ułatwiają bliznowacenie ran oraz wygładzają naskórek

§ stosowany w stanach zapalnych dróg oddechowych

§ cebula działa również p/miażdżycowo

§ cebula zwyczajna znalazła zastosowanie jako przyprawa kuchenna

§ Skład chemiczny:

ü pochodne alliny – po uszkodzeniu mechanicznym tkanki tworzą się estry kwasu tiosulfonowego

ü śladowe ilości olejku eterycznego

ü saponiny, pektyny, składniki witamino-mineralne (witaminy B i C)

ü inulina

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: