2. Kryształy
• Definicja krystalofizyczna:
– Faza jednolita - wykazująca anizotropię przynajmniej jednej właściwości fizycznej.
– Najprostszy przykład - wzrost i rozpuszczanie kryształów.
• Definicja strukturalna:
– Substancja wykazująca uporządkowanie trójwymiarowe dalekiego zasięgu.
Uporządkowane elementy ciała stałego (atomy, jony lubcząsteczki) tworzą sieć przestrzenną kryształu. Elementy stanowią węzły sieci przestrzennej. Znajomość komórki elementarnej wystarcza do odtworzenia całej sieci.
Krystalografia - jest nauką o budowie kryształów.
Krystalografia strukturalna - nauka o strukturze, czyli wzajemnym położeniu atomów (jonów, cząsteczek) w sieci przestrzennej.
Krystalografia fizyczna (krystalofizyka) – fizyka kryształów, mająca na celu objaśnienie i wytłumaczenie zjawisk fizycznych zachodzących w kryształach.
Krystalografia chemiczna (krystalochemia) – jej celem jest wytłumaczenie związku właściwości chemicznych kryształów, np. charakteru wiązań i reaktywności z ich budową.
Komórka elementarna w krysztale
• Komórka elementarna jest najmniejszą częścią kryształu, która wystarcza do jego odtworzenia na drodze translacji;
• Aby zdefiniować komórkę elementarną, która w trójwymiarowej przestrzeni jest równoległościanem, trzeba podać jej parametry - długości trzech krawędzi a,b,c oraz miary trzech kątów pomiędzy nimi ...
Symetria w kryształach
• Elementy symetrii w kryształach są równoważne operacjom (przekształceniom izometrycznym), którym poddajemy elementy sieci lub jej komórki elementarne;
• Po dokonaniu przekształcenia, które stanowi element symetrii otrzymujemy taką samą sieć;
• Przekształcenie nazywamy izometrycznym, jeśli odległości dwóch dowolnych punktów nie ulegają zmianie po dokonaniu przekształcenia
Istnienie środka symetrii nie ogranicza w żaden sposób parametrów komórki elementarnej a,b,c, α,β,γ. Istnienie np. płaszczyzny symetrii powoduje, że dwa z sześciu elementów są identyczne. Im wyższa symetria układu (im więcej elementów symetrii w nim istnieje), tym większe ograniczenia nakładane są na elementy symetrii. Uwzględnienie elementów symetrii i ich wpływ na komórkę elementarną pozwala sklasyfikować wszystkie istniejące kryształy i przyporządkować je do sześciu układów krystalograficznych
Układ trójskośny
W układzie trójskośnym brak ograniczeń dla parametrów komórki elementarnej a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° Parametrami swobodnymi są a, b, c oraz α, β, γ. Możliwe elementy symetrii: brak lub środek symetrii.
Układ jednoskośny
W układzie jednoskośnym pojawiają się ograniczenia dla parametrów komórki elementarnej a ≠ b ≠ c α = β = 90°, γ ≠90° Parametrami swobodnymi są a, b, c oraz β. Możliwe elementy symetrii: środek symetrii lub dwukrotna oś symetrii.
Układ rombowy
a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90° Parametrami swobodnymi są a, b, c. Możliwe elementy symetrii: kilka dwukrotnych osi symetrii.
Układ tetragonalny
a = b ≠ c α = β = γ = 90° Parametrami swobodnymi są a, b. Możliwe elementy symetrii: jedna oś czterokrotna, kilka dwukrotnych osi symetrii.
Układ heksagonalny
a = b ≠ c α = β = 90° γ = 60° lub γ = 120° Parametrami swobodnymi są a, b. Możliwe elementy symetrii: jedna oś sześciokrotna lub trzykrotna , kilka dwukrotnych osi symetrii.
Układ regularny
W układzie regularnym parametry komórki elementarnej są najbardziej ograniczone
a = b = c α = β = γ = 90° Parametr swobodny a. Możliwe elementy symetrii: kilka osi czterokrotnych, kilka dwukrotnych i trzykrotnych osi symetrii.
Pozycje atomów w komórkach
Prymitywna:
0,0,0; 1,0,0; 1,1,0; 1,1,1 permutacja
Przestrzennie centrowana:
0,0,0; 1,0,0; 1,1,0; ½, ½, ½. 1,1,1
Płasko centrowana:
0,0,0; 1,0,0; 1,1,0; ½, ½, 0; ½, ½, 1; 1,1,1
Liczba atomów w komórce
elementarnej
- Atom, leżący w narożu komórki elementarnej jest wspólny dla 8 sąsiednich komórek elementarnych;
- Atom leżący na krawędzi komórki elementarnej jest wspólny dla 4 sąsiednich komórek elementarnych
- Atom leżący na ścianie komórki elementarnej jest wspólny dla 2 sąsiednich komórek elementarnych
- Atom leżący wewnątrz komórki elementarnej należy tylko do jednej komórki elementarnej
Kierunki w przestrzeni
- W przestrzeni każda prosta ma trzy wskaźniki, odpowiadające współrzędnym punktu, przez który przechodzi P (x, y, z ).
- Drugim punktem definiującym prostą jest początek układu współrzędnych O. Można określić równanie prostej (jako przechodzącej przez 2 punkty):
- x : y : z = u·a : v·b : w·c, gdzie a,b,c – parametry komórki elementarnej (translacje poszczególnych osi);
- Wszystkie punkty leżące na prostej muszą spełniać to równanie; wskaźniki prostej reprezentują kierunek w przestrzeni, gdyż przedstawiają wszystkie proste równoległe.
- Na prostej o wskaźnikach [uvw] najkrótsza translacja przeprowadza punkt O (000) w punkt P (ua,vb,wc). Czyli ua,vb i wc są składowymi wektora OP.
Płaszczyzny sieciowe
Jednoznaczne określenie płaszczyzny w przestrzeni:
- Przez podanie współrzędnych 3 punktów leżących na płaszczyźnie;
- Przez podanie równań dwóch prostych, które leżą na płaszczyźnie;
- Ponieważ każdy kierunek reprezentuje wszystkie proste równoległe, dla określenia płaszczyzny potrzebne są dwie proste, które się przecinają;
Zewnętrzny wygląd (pokrój) kryształu a
parametry i symetria sieci
Zewnętrzne ściany kryształu reprezentują niektóre płaszczyzny sieciowe, które w nim występują. Obserwacja kryształu pozwala na określenie przynajmniej niektórych elementów symetrii, które kryształ posiada. Można również zmierzyć kąty pomiędzy płaszczyznami, widocznymi na zewnątrz (a znając odpowiadające im wskaźniki hkl określić kąty pomiędzy płaszczyznami w sieci). Nie da się jednak w ten sposób określić parametrów komórki elementarnej, ani tym bardziej pozycji, jakie zajmują w jej wnętrzu poszczególne atomy.
4.Wytwarzanie promieni Roentgena (”X”)
Promienie „X” przenikają przez obiekty „nieprzezroczyste” dla światłą widzialnego. Długość fali promieniowania zależy od energii wiązki elektronów oraz materiału antykatody.
Doświadczenie Laue-Friedrich-Knipping
Friedrich i Knipping (1912) przepuścili wiązkę promieni „X” przez kryształ i znaleźli – oprócz śladu pierwotnej wiązki także ślad po wiązkach ugiętych; Wykazali, że położenie „plamek” wskazujących na promienie ugięte zależy od rodzaju i orientacji kryształu
Doświadczenie Braggów
W.H. Bragg i W.L. Bragg wykazali, że obracanie kryształu bądź detektora pozwala na zaobserwowanie kierunków, w których odbywa się ugięcie i interferencja wiązki o określonej długości fali
Interferencja fali ...
Fale o takiej samej długości nakładając się mogą ulec wzmocnieniu lub osłabieniu; Wzmocnienie ma miejsce wtedy, gdy „strzałka” fali spotyka się z inną „strzałką”; Ma to miejsce wtedy, gdy droga dwóch fal różni się o odległość będącą wielokrotnością długości fali.
Prawo Braggów
♦ n•λ = 2d sin Q
♦ Jeżeli znamy długość fali i położenie refleksów (kąt ugięcia), to możemy wyznaczyć odległości pomiędzy równoległymi płaszczyznami sieciowymi o tych samych wskaźnikach hkl;
♦ Znajomość odległości międzypłaszczyznowych pozwala na wyznaczenie parametrów komórki
elementarnej ze wzorów łączących parametry komórki z odległościami międzypłaszczyznowymi:
Otrzymywanie dyfraktogramów
o W metodzie Lauego i metodach od niej pochodzących na kryształ, najlepiej zorientowany w kierunku jednej z osi symetrii pada wiązka promieni X o różnych długościach fali (polichromatyczna). Powstają plamki pochodzące od płaszczyzn spełniających warunek Bragga i odpowiednio zorientowanych.
o W metodzie obracanego kryształu (Bragga) na kryształ (zorientowany) pada wiązka promieniowania monochromatycznego. Obracanie kryształem o określony kąt powoduje, że kolejne płaszczyzny mogą spełnić warunek Bragga.
o Obie metody nadają się dobrze do badania dużych, pojedynczych monokryształów.
Wyznaczanie parametrów komórki
Wskaźnikowanie dyfraktogramów (przypisywanie wskaźników płaszczyzn poszczególnym refleksom). Im większy jest kąt dyfrakcji, tym większe są wartości wskaźników, a odległości
międzypłaszczyznowe mniejsze. W układzie regularnym niektóre płaszczyzny mają identyczne odległości: d100=d010=d001; d110=d101=d011; d210=d120=d102 i td. w układzie tetragonalnym i heksagonalnym: d100=d010¹d001; d101=d011 ¹ d110; d210=d120 ¹ d102 i td.
Im wyższa symetria układu, tym mniejsza liczba refleksów występuje w dyfraktogramie.
Rozpraszanie promieni „X”
◊ Promienie X ulegają w kryształach nie tylko ugięciu, ale również częściowej absorpcji przez atomy w sieci. Powoduje to, że refleksy różnią się od siebie intensywnością.
◊ Im więcej atomów zawiera dana płaszczyzna sieciowa, tym więcej energii promieniowania zostaje pochłonięte. Atomy
o większej masie pochłaniają więcej energii niż atomy lżejsze. (jest to tzw. czynnik atomowy). Energię promieniowania pochłaniają również atomy, znajdujące się pomiędzy płaszczyznami, od których pochodzi refleks (jest to tzw. czynnik strukturalny).
◊ W skrajnym przypadku może dojść do całkowitego zaniku refleksu od niektórych płaszczyzn; zjawisko to nosi nazwę wygaszenia systematycznego, i przynosi istotne informację o symetrii i rozmieszczeniu atomów.
Promieniowanie i ruch cząstek materialnych są dwoma przejawami tej samej rzeczywistości zgodnie z zasadą dualizmu korpuskularno-falowego (de Broglie’a 1923):
l = h/p
gdzie: λ - długość fali de Broglie’a; p - pęd cząstki; h - stała Plancka (6,026•10-34 J•s)
W pierwszym przybliżeniu (bez uwzględnienia efektów relatywistycznych): gdzie: m - masa elektronu (9,108•10-28 g); e – ładunek elektronu (1,60210-19C), U – różnica potencjałów w polu elektrycznym.
Metody dyfrakcyjne
• Typowa długość fali promieniowania X, stosowanego w metodach dyfrakcyjnych (Cu K) wynosi 0,154 nm (przy napięciu antykatody 20 kV, a długość fali odpowiadającej elektronom jest o rząd niższa.
• Średnia długość fal, odpowiadających neutronom zgodnie ze wzorem de Broglie’a jest zbliżona do długości fal promieni X, czyli jest rzędu 0,09 do 0,17 nm. Neutrony pozwalają otrzymać obraz dyfrakcyjny jak w kamerze Lauego.
5.Wiązania chemiczne w kryształach
Kryształy jonowe
Wiązanie jonowe jest bezkierunkowe, co w znaczący sposób ułatwia rozpatrywanie sieci krystalicznej jako całości. Możemy rozpatrywać kryształ (komórkę elementarną jako swoiste nakładanie się wielościanów koordynacyjnych. Każdy jon (traktowany jak sztywna kula o
określonym ładunku), stanowiący część sieci znajduje się pod wpływem pola elektrycznego pochodzącego od wszystkich pozostałych jonów.
Energia sieciowa
Energia sieciowa – energia pojawiająca się w czasie tworzenia wiązań pomiędzy elementami struktury. Energię sieciową w kryształach można obliczyć, biorąc pod uwagę energię oddziaływań kulombowskich (przyciągających i odpychających) pomiędzy sąsiednimi jonami
Jak wyznaczyć energię sieciową
Obok oddziaływań kulombowskich trzeba wziąć pod uwagę oddziaływania słabsze, np. Van der Waalsa. Energię sieciową można obliczyć na podstawie danych termodynamicznych, biorąc pod uwagę: ciepło tworzenia, ewentualne ciepło dysocjacji i sublimacji, energię jonizacji (dla jonów dodatnich), powinowactwo elektronowe (dla jonów ujemnych). Prawo Hessa – ciepło procesu (zmiana energii w czasie procesu) nie zależy od drogi po jakiej ten proces przebiega.
Cykl Borna-Habera – proces kołowy pozwalający na obliczenie nieznanych fragmentów przy pomocy innych, które można wyznaczyć.
Promienie jonowe w kryształach
Wyznaczanie promieni jonowych
• Aniony - ich promienie są tak duże, że stykają się one ze sobą; w lukach znajdują się kationy.
• Pozwala to obliczyć promień anionu w powiązaniu z parametrem sieciowym.
• Promienie jonowe zależą od:
- ładunku jonów;
- liczby koordynacyjnej jonów;
- potencjałów jonizacyjnych;
- ładunku jądra;
Promienie jonowe
Promienie kationów są mniejsze niż promienie atomów obojętnych; im wyższy ładunek, tym są one mniejsze.
Promienie anionów są większe niż promienie atomów obojętnych.
Udział wiązania kowalencyjnego
Rzeczywisty ładunek jonów jest zawsze niższy niż wynikałoby to z całkowitego przeniesienia elektronu. Świadczy to, że we wszystkich kryształach jonowych wiązanie ma charakter częściowo kowalencyjny.
Wielościany koordynacyjne
Jeżeli wiązanie ma charakter częściowo kowalencyjny, to orbitale jonu (atomu) znajdującego się w środku wielościanu znajdują się pod wpływem pola elektrycznego wytworzonego przez jony o przeciwnych znakach; Różne orbitale d znajdują się w odmiennej sytuacji geometrycznej w stosunku do pola elektrycznego, co powoduje częściowe cofnięcie degeneracji energii i rozszczepienie tych poziomów energetycznych;
Konsekwencje istnienia pola krystalicznego
W polu krystalicznym następuje cofnięcie degeneracji energii poziomów d; odległość pomiędzy poziomami eg i t2g nazywa się energią rozszczepienia w polu krystalicznym; Rozszczepienie energii stabilizuje pole krystaliczne;
Konsekwencje:
- konfiguracja elektronowa jonów (metali przejściowych) zgodnie z zasadami obsadzania powłok energetycznych;
- nierównocenne wiązania w różnych kierunkach (wraz ze wzrostem udziału wiązania kowalencyjnego);
- deformacja wielościanu koordynacyjnego (np. wydłużenie lub spłaszczenie oktaedru), a w konsekwencji zmiana symetrii komórki elementarnej i sieci.
· Rozwiązanie równania Schrödingera dla kryształu nie jest możliwe, choć można zanalizować jego postać.
· Potencjał w krysztale ma charakter periodyczny.
· Wiązania tworzą i mogą przemieszczać się w krysztale tylko elektrony walencyjne. Jądra i pozostałe elektrony tworzą tzw. zręby atomowe, które w pierwszym przybliżeniu uznajemy za umieszczone nieruchomo w węzłach sieci.
· ...
ulia.meow