ELEKTROLIZA.RTF

43. Elektroliza

Włączenie w obwód prądu przewodnika elektrolitycznego prowadzi do charaktery­stycznych zjawisk chemicznych zarówno w obrębie roztworu, jak i na powierzchni elektrod. Procesy elektrochemiczne, przebiegające na powierzchni elektrod podczas przepływu prądu, zależą od właściwości chemicznych metalu, z którego zbudowane są elektrody, od rodzaju składników roztworu i różnicy potencjałów między elektrodami. Proces elektrolizy zachodzi wówczas, gdy narzucony z zewnątrz potencjał jest większy od sumy napięcia rozkładu, na które składają się powstające różnego rodzaju nadnapięcia katodowe i anodowe oraz wsteczna siła elektromotoryczna i omowego spadku potencjału między elektrodami.

Przepływ prądu elektrolizy powoduje przebieg elektrochemicznych reakcji redukcji na katodzie i elektrochemicznych reakcji utleniania na anodzie. Rozpatrzmy kilka ty­powych reakcji katodowych, zależnych od rodzaju elektrody i biorącego udział w reak­cji kationu.

Jeżeli w roztworze znajdują się kationy takich metali, jak miedź i srebro, to podczas elektrolizy na katodzie wydziela się czysty metal. Reakcja elektrodowa polega na po­braniu przez kation z powierzchni elektrody swobodnych elektronów, dzięki czemu powstają obojętne atomy

Ag++e-»Ag              Cu2++2e-»Cu
Jeżeli w roztworze znajdują się kationy metali mało szlachetnych, a przede wszyst­kim jony metali alkalicznych (roztwory zasad i niektórych soli), wówczas jony te są tylko nośnikami elektryczności w roztworze, nie biorąc udziału w reakcji elektrodowej.
W takim układzie na katodzie rozładowaniu ulegają powstałe z autojonizacji wody jony wodorowe

H30+ +e-> H2O +1/2H2

Taki sam proces katodowy ma miejsce w przypadku elektrolizy roztworów kwasów.

Niekoniecznie proces katodowej redukcji musi prowadzić do powstania atomów na zerowym stopniu utlenienia. Często pożądana jest tylko częściowa redukcja kationu. Przykładem takiej reakcji elektrodowej może być redukcja jonów Fe3+ do Fe2+

Fe3+ +e-»Fe2+

Równocześnie z reakcjami katodowymi na anodzie przebiegają reakcje utleniania, . również zależne materiału elektrody i rodzaju anionu.

Jeżeli anodę stanowi metal szlachetny, np. platyna lub złoto, a w roztworze obecne są aniony halogenkowe, to w wyniku reakcji anodowego utleniania wydzielają się one w postaci czystych pierwiastków. Przykładowa reakcja utleniania jonów chlorkowych przebiega według równania

Cl- -»1/2Cl2 +e             

Podczas elektrolizy zasad, kwasów tlenowych i soli tych kwasów produktem reakcji anodowej jest tlen, który powstaje w wyniku rozładowania jonów OH~ pochodzących z grup wodorotlenowych zasady lub z autojonizacji wody. Reakcję anodowego utleniania jonów wodorotlenowych można zapisać następującym, równaniem:

2OH- -» H2O + l/2 O2 +2e

W praktyce często stosuje się proces anodowego rozpuszczania, polegający na przechodzeniu metalu elektrody do roztworu (elektroda może być także stopem kilku metali). Przykładem może być reakcja rozpuszczania miedzi w procesie elektrorafina­cji

Cu-»Cu2+. + 2e

Ilościowe ujęcie procesu elektrolizy, wiążące zależność ilości ładunku przepływają­cego przez elektrolit z masami substancji ulegających reakcjom elektrochemicznym na elektrodach, dają dwa podstawowe prawa Faradaya.

I.Pierwsze prawo Faradaya mówi, że masa substancji ulegającej reakcji na elektro­dzie jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez obwód

m = kIt   lub        m = k ∫Idt             

gdzie: k - równoważnik elektrochemiczny [g/C],
I- natężenie prądu [A],

t- czas elektrolizy [s].

Równoważnik elektrochemiczny jest równy liczbie gramów substancji wydzielonej na elektrodzie lub rozpuszczonej z elektrody podczas przepływu jednego kulomba ła­dunku elektrycznego

k=M/zF=R/F,

gdzie: M- masa molowa substancji ulegającej reakcji elektrodowej,

z - ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej,

R - równoważnik chemiczny jonu,

F- stała Faradaya. =9648533 *104  C/mol

II. Drugie prawo Faradaya mówi, że masy różnych substancji ulegających reakcji przy przepływie równych ładunków są proporcjonalne do ich równoważników che­micznych.

W praktyce zazwyczaj występują różnice pomiędzy ilością substancji otrzymanej w procesie elektrolizy a ilością przewidywaną przez prawo Faradaya. Te niezgodności mogą być łatwo wyjaśnione warunkami doświadczenia. Przede wszystkim należy pa­miętać, że prawa Faradaya odnoszą się tylko do prądu faradajowskiego i do reakcji pierwotnych. Jeżeli równocześnie na elektrodzie zachodzą reakcje wtórne lub inne re­akcje pierwotne nie uwzględnione przez nas (np. wydzielaniu metalu na katodzie czę­sto towarzyszy wydzielanie się wodoru) otrzymamy pozorną niezgodność między doświadczeniem i teorią. W związku z tym w praktycznych zastosowaniach elektrolizy stosuje się pojęcie wydajności prądowej, zdefiniowanej jako stosunek ilości substan­cji otrzymanej efektywnie w procesie elektrolizy do ilości teoretycznie przewidywanej równaniem Faradaya               ŋ=m/kIt

Układy, w których reakcje elektrodowe przebiegają ze 100% wydajnością, wyko­rzystuje się do pomiaru ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód. Są to tzw. kulometry. Najdokładniejszy i najbardziej znany jest kulometr srebrowy, zbudo­wany z elektrod srebrowych i wodnego roztworu azotanu srebra. Wielkość ładunku oblicza się na podstawie masy osadzonego na katodzie srebra. Analogicznie działa kulometr miedziowy, zbudowany z elektrod miedziowych w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II) z małym dodatkiem kwasu siarkowego(VI) i etanolu. Z innych, wykorzy­stywanych praktycznie kulometrów należy wymienić kulometr jodowy i kulometr ga­zowy.

Proces elektrolizy można prowadzić przy stałym potencjale albo przy stałym prą­dzie. W trakcie elektrolizy prowadzonej przy stałym potencjale (wyższym od sumy potencjału rozkładu i omowego spadku potencjału na elektrolicie) prąd elektrolizy bę­dzie malał w czasie w związku ze zmniejszaniem się stężenia jonów elektrochemicznie czynnych w roztworze. Całkowity rozkład elektrolitu powoduje zatrzymanie procesu. Wymuszenie na układzie przepływu stałego prądu powoduje przebieg elektrolizy, w czasie której następuje albo współwydzielanie na elektrodach różnych jonów, albo jony rozładowywane są w kolejności wzrastającego napięcia rozkładu.

Z wikipedii:

Elektroliza — całokształt procesów zachodzących na elektrolizerze w wyniku przepływu prądu elektrycznego przez elektrolit.

Elektroliza zachodzi w układach, w których już przed przyłożeniem do elektrod napięcia występowały wolne jony, a zatem w elektrolitach. Związek chemiczny może stać się elektrolitem na skutek dysocjacji elektrolitycznej wywołanej przez rozpuszczalnik, na skutek domieszkowania jonami lub odpowiednio wysokiej temperatury.

Proces elektrolizy polega na wędrówce jonów do obojętnych chemicznie elektrod, zanurzonych w elektrolicie, po przyłożeniu do nich odpowiedniego napięcia prądu elektrycznego. W elektrolizie elektroda naładowana ujemnie jest nazywana katodą, a elektroda naładowana dodatnio anodą. Każda z elektrod przyciąga do siebie przeciwnie naładowane jony. Do katody dążą więc dodatnio naładowane kationy a do anody ujemnie naładowane aniony. Po dotarciu do elektrod jony przekazują im swój ładunek na skutek czego zamieniają się w obojętne elektrycznie związki chemiczne lub pierwiastki. Powstające w ten sposób substancje zwykle albo osadzają się na elektrodach lub wydzielają się z układu w postaci gazu. Proces elektrolizy wymaga stałego dostarczania energii elektrycznej.

Zjawisko elektrolizy zostało opisane ilościowo w dwóch prawach elektrolizy Faradaya.

Prawa elektrolizy Faradaya to dwa prawa sformułowane przez Faradaya w 1834 r.:

1. Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolit

2. Ładunek Q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy m jest dany zależnością

gdzie:

F - stała Faradaya (w kulombach/mol)

z - ładunek jonu (bezwymiarowe)

M - masa molowa jonu (w kilogram/mol).

Inne, częściej spotykane sformułowanie drugiego prawa elektrolizy Faradaya brzmi:

Stosunek mas m1 oraz m2 substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu jednakowych ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi ich równoważników elektrochemicznych k1 oraz k2 i stosunkowi ich mas równoważnikowych R1 oraz R2, czyli:
 

Zastosowanie elektrolizy

Elektroliza jest procesem stosowanym na skalę przemysłową m.in. do:

produkcji metali: aluminium, litu, sodu, potasu

produkcji rozmaitych związków chemicznych, w tym aspiryny, kwasu trifluorooctowego, wodorotlenku sodu, potasu, chloranu sodu i chloranu potasu

produkcji gazów: wodoru, chloru i tlenu.

galwanizacji - pokrywanie cienką warstwą metalu innego metalu

Elektroliza a generowanie prądu w ogniwach

Nie należy mylić elektrolizy z procesami zachodzącymi w ogniwie galwanicznym. W elektrolizie energia elektryczna zamieniana jest na chemiczną, a w ogniwie galwanicznym kierunek przemian energetycznych jest przeciwny, tzn. energia chemiczna w procesie reakcji redoks zamieniana jest na energię elektryczną, co objawia się generowaniem prądu w obwodzie łączącym elektrody ogniwa. Ze względu na odwrotny przebieg procesu w ogniwach galwanicznych katoda jest naładowana dodatnio, a anoda ujemnie, jednak procesy chemiczne zachodzące na obu ogniwach mają podobny charakter: