13. Reaktywność węglowodorów aromatycznych.pdf
(
704 KB
)
Pobierz
R E A K T Y N O Ś Ć
R E A K T Y W N O Ś Ć A R E N Ó W
Aleksander Kołodziejczyk listopad 2006
1.
Substytucja elektrofilowa S
E
Charakterystyczną reakcją
związków aromatycznych
jest
substytucja elektrofilowa
(
S
E
), zwana
również
reakcją aromatycznej substytucji elektrofilowej
. Polega ona najczęściej na tym, że
elektrofil (
E
+
) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym.
Elektrofil może
podstawić także inny atom lub grupę związaną z pierścieniem aromatycznym.
W pierwszym etapie dochodzi do
addycji
elektrofila
E
+
do pierścienia aromatycznego, w wyniku
czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu
odtwarza się układ aromatyczny i powstaje pochodna zawierająca elektrofil w miejscu protonu.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+
+
E
+
+
+
H
H
H
H
H
H
H
H
E
E
E
H
H
H
H
elektrofil
E
+
przyłącza się
do atomu
C
o hybrydyzacji
sp
2
tworzy się stabilizowany mezomerycznie
karbokation
, który
w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji
H
H
H
H
H
H
+
H
+
H
+
H
H
E
E
H
H
W ten sposób zachodzą reakcje typu
halogenowania
,
alkilowania
,
acylowania
,
nitrowania
,
sulfonowania
,
diazowania
i inne.
NO
2
+
NO
2
+
NO
NO
nitrowanie
X
+
O
C
+
nitrozowanie
R
X
SO
3
R
+
COR
halogenowanie
SO
3
H
R
acylowanie
Rys. 10.1 Przykłady głównych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej
sulfonowanie
alkilowanie
1.1
Halogenowanie
W
arenach
, pod wpływem halogenów (
Cl
2
i
Br
2
), w obecności kwasów Lewisa (np.
FeX
3
)
dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo dużego stopnia nienasycenia
pierścienia benzenowego (
3 C=C
) dochodzi do reakcji
substytucji
, a nie
addycji!
Obie te
reakcje łatwo rozróżnić po zewnętrznych efektach – w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie
substytucji wydziela się gazowy bromowodór
(jest to widoczną oznaką reakcji), a
w
addycji
cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania
.
1
Br
+ HBr
gaz
+
Br Br
FeBr
3
bromobenzen
benzen
Br
1,2-dibromo-
cykloheksa-
3,5-dien
Br
Reakcja biegnie wg mechanizmu
S
E
. Cząsteczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega
polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu staje się silnym elektrofilem. Br
+
przyłącza się do
pierścienia
benzenu
i powstaje mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając
proton przekształca się w
bromobenzen
(
bromek fenylu
).
..
..
..
δ
+
..
..
..
δ
-
:
:
:
Br
Br
+ FeBr
3
Br
Br
FeBr
3
brom - słaby elektrofil brom spolaryzowany, z ładunkiem dodatnim
staje się silnym elektrofilem
..
..
Br
+
H
Br
H
Br
+
H
Br
+
+
benzen
- H
+
Br
bromobenzen
(72%)
Duża energia sprzężenia
6
elektronów π (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu produktu
addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.
Podobnie jak
bromowanie
biegnie reakcja
chlorowania
arenów
.
Jodowanie
w takich samych
warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest
utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są
nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
HNO
3
I
benzen
jodobenzen
(87%)
2
+ I
2
2
+ HOH
1.2
Nitrowanie
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego wprowadza się najczęściej za pomocą mieszaniny
nitrującej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od reaktywności
arenu
. W mieszaninie tych kwasów wytwarza się
kation nitroniowy
+
NO
2
, który jako silny
elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.
2
..
..
O
:
:
..
+
H
+
O
-
ON
+
H
2
SO
4
+
HSO
4
..
..
ON
:
+
..
..
:
H
O
H
O
..
..
+
-
:
..
2
+
+
HOH
:
NO
2
O
N
..
Kwas siarkowy pełni rolę kwasu (dawcy protonu), czynnika wiążącego wodę oraz ułatwia
rozpuszczanie
arenów
. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu
nitroniowego, który jako elektrofil reaguje z
arenem
tworząc addukt, po czym następuje
stabilizacja przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm
reakcji
S
E
.
kation nitroniowy
..
H
H
NO
2
:
..
H
NO
2
+
NO
2
+
+
benzen nitrobenzen
(85%)
-
H
+
/HOH
Nitrowanie
arenów
jest reakcją wysoko egzotermiczną.
Zadanie
: napisz mechanizm
nitrowania
benzenu
z uwzględnieniem wszystkich stanów mezomerycznych adduktu
po przyłączniu kationu nitroniowego.
Przykłady
:
NO
2
H
2
SO
4
benzen
+
HNO
3
+ HOH
nitrobenzen
(85%)
CH
3
HNO
3
/H
2
SO
4
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
+
+
40
o
C
NO
2
toluen
4%
NO
2
60%
36%
p
-nitrotoluen
o
-nitrotoluen
m
-nitrotoluen
W
94%
kwasie siarkowym stężony kwas azotowy jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony
+
NO
2
. W roztworze wodnym
HNO
3
i w rozcieńczonym kwasie siarkowym przeważają
utleniające jony
NO
3
-
. W samym bezwodnym kwasie azotowym stężenie jonów
+
NO
2
dochodzi
do
1%
.
Kation nitroniowy nie jest wymyślonym tworem. Tworzy on trwałe sole, np. znany jest
nadchloran nitroniowy –
NO
2
ClO
4
czy fluoroboran –
NO
2
BF
4
. Te sole też mają właściwości
nitrujące.
Areny
wrażliwe na działanie kwasów
nitruje
się kwasem azotowym wobec
P
2
O
5
,
kwasem azotowym w mieszaninie z
kwasem octowym
lub
bezwodnikiem octowym
.
Aromatyczne nitrozwiązki
mają duże znacznie praktyczne, dlatego też
nitrowaniu
na
przemysłową skalę poddawane jest wiele
arenów
, w tym
benzen
,
toluen
,
fenol
,
chlorobenzen
,
anilina
,
naftalen
,
antrachinon
i inne. Otrzymuje się z nich mono-, di- i polinitrozwiązki. Sam
nitrobenzen
jest cennym, wysokowrzącym, nie mieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem (tw.
210
o
C
), służy też do produkcji
aniliny
i
izocyjanianów
.
Nitrozwiązki
stanowią ważne substraty w
produkcji
amin
, barwników, leków, substancji zapachowych, materiałów wybuchowych (
trotyl
,
3
ksylit
,
heksanitrobenzen
,
kwas pikrynowy
,
tetryl
czy
heksyl
), tworzyw syntetycznych i wielu
innych produktów.
1.3
Sulfonowanie
Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy
sulfonowej – -
SO
3
H
lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym –
-SO
2
Cl
nazywa się
sulfonowaniem
.
Sulfonowanie
arenów
biegnie wg mechanizmu
S
E
. Prowadzi się je za pomocą
SO
3
, jego kompleksów, np. z
pirydyną
oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym
kwasem siarkowym (oleum). Podczas
sulfonowania
kwasem siarkowym powstają duże ilości,
trudnych do zagospodarowania kwaśnych odpadów.
Sulfonowanie
tritlenkiem siarki jest w
zasadzie bezodpadowe. Trójtlenek siarki jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie
reakcji i łatwo dochodzi do zestalenia całej mieszaniny reagującej. Często stosuje się procedurę
mieszaną –
sulfonowanie
rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu siarkowego i w miarę
postępu reakcji dodaje się
SO
3
. Ten sposób postępowania zapewnia nie tylko utrzymywanie
stałego stężenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w reakcji; ponadto kwas
siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Wiązanie lub usuwanie wody ze środowiska
reakcji jest koniecznie, gdyż reakcja
sulfonowania
jest odwracalna i tylko odpowiednie stężenie
kwasu (zależne od aktywności
arenu
) zapewnia przesunięcie równowagi na korzyść produktów.
Wodę powstającą w reakcji
sulfonowania
można usuwać azeotropowo. Tak często postępuje się
podczas sulfonowania
benzenu
lub
toluenu
.
Czynnikiem sulfonującym jest
SO
3
lub tworzący się z kwasu siarkowego i
SO
3
kation
+
SO
3
H
.
H
2
SO
4
+ SO
3
→
HSO
4
-
+
+
SO
3
H
Mechanizm reakcji
z
SO
3
:
O
+
S
O
O
benzen
H
H
H
-
-
-
+
SO
3
SO
3
SO
3
+
+
:B
-
H
+
O
-
SO
3
H
+
/HOH
S
OH
kwas
benzenosulfonowy
O
Mechanizm reakcji
z kationem
+
SO
3
H
:
O
H
SO
3
H
:B
SO
3
H
S
+
OH
+
+
benzen kwas benzenosulfonowy
O
Zadanie
: przedstaw mechanizm sulfonowania
benzenu
, w którym udział bierze kation
+
SO
3
H
, uwzględniając
wszystkie stany mezomeryczne adduktu po przyłączeniu się kationu sulfoniowego
4
Areny
zawierające grupy sulfonowe są zwykle rozpuszczalne w wodzie, wykazują także
powinowactwo do wielu materiałów (szczególnie wełny), stąd często barwniki wełny zawierają
grypy sulfonowe. Sole
kwasów alkiloarenosulfonowych
wykorzystywane były jako detergenty,
obecnie ich stosowanie ograniczono, bądź zakazano z uwagi na to, że są to związki trudno
biodegradowalne.
Aromatyczne kwasy sulfonowe
znalazły zastosowanie w syntezie związków organicznych,
ponieważ grupę sulfonową wprowadzać można czasowo do cząsteczki arenu, tak żeby podczas
kolejnej operacji następny podstawnik zajął oczekiwaną pozycję, po czym funkcję -
SO
3
H
usuwa
się lub wymienia na inną grupę.
H
2
SO
4
/98%
SO
3
H
+ HOH
benzen
HOH, 150
o
C
kwas benzenosulfonowy
(80%)
Kwas benzenosulfonowy
jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i w uwodnionym kwasie
siarkowym, dlatego w celu jego wyodrębnienia z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się go w
trudniej rozpuszczalną sól wapniową (
proces wapniowania
).
Łatwiejszy do wyodrębniania jest
kwas
p
-toluenosulfonowy
, bowiem krystalizuje on w postaci
monohydratu.
CH
3
H
2
SO
4
CH
3
+ HOH
toluen
110
o
C
kwas
p
-tolueno-
sulfonowy
SO
3
H
(83%)
Alklilobenzeny
zawierające 10-14 węglowy łańcuch alifatyczny po
sulfonowaniu
i
zalkalizowaniu
służyły jako środki powierzchniowo czynne. Do ich otrzymywania stosowano
SO
3
. Obecnie tego typu surfaktanty zastępowane są przez lepiej biodegradowalne
sole kwasów
alkanosulfonowych
.
C
n
H
2n+1
C
n
H
2n+1
40
o
C
kwasy alkilo-
arenosulfonowe
+ SO
3
alkilobenzeny
SO
3
H
Sulfonowanie
kopolimeru
styrenu sieciowanego diwinylobenzenem
prowadzi do
nierozpuszczalnego w wodzie kwasu polisulfonowego. Służy on wyrobu żywic jonowymiennych
– silnych
kationitów
.
5
Plik z chomika:
Dobrawq
Inne pliki z tego folderu:
11 i 12. Aminy.pdf
(988 KB)
1 Etery i epoksydy.doc
(109 KB)
2 Reakcje.doc
(692 KB)
1. Wiązania chemiczne.pdf
(494 KB)
2. Alkany.pdf
(802 KB)
Inne foldery tego chomika:
campaign 1
campaign 2
campaign 3
Dokumenty
Politechnika Wrocławska
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin