zapachy-stereochemia.pdf

Monika Lasota

email do autorki Ten adres e-mail jest ukrywany przed spamerami, włącz obsługę JavaScript w

przeglądarce, by go zobaczyć

Zapachy a stereochemia

Pod opieką dr B. Pasternak

1. Stereochemia. Chiralność.

Struktura chiralna jest jedną z form lustrzanego odbicia, która nie może być nałożona na wyjściową

formę przez obrót albo przekształcenie. Jednym słowem cząsteczki, których odbicie lustrzane nie

jest identyczne, a jedynie symetryczne, nazywane są chiralnymi, od greckiego słowa cheir – ręka

(cząsteczki takie są tak różne jak różna jest dłoń prawa od lewej). Słowo „chiralny” zostało po raz

pierwszy w tym znaczeniu użyte przez Kelvina w 1893 roku, ale dopiero od kilkunastu lat zaczęło

być powszechnie stosowane w chemii organicznej.

Aby stwierdzić, że cząsteczka jest chiralna, trzeba sprawdzić czy ma płaszczyznę symetrii, jeśli ją

ma, to znaczy, że jest achiralna. W praktyce określanie chiralności danej cząsteczki jest dość

kłopotliwe, wymaga bowiem szkicowania przestrzennego modelu cząsteczki i uważnego

analizowania jej elementów symetrii. Dlatego należy się w tym przypadku posłużyć pojęciem

asymetrycznego atomu węgla. Jest to atom węgla połączony z czterema różnymi podstawnikami.

Takie atomy węgla nazywane są centrami stereogenicznymi, centrami asymetrii albo centrami

chiralności.

Odmiany cząsteczek chiralnych nie są identyczne – stanowią zatem parę izomerów, które noszą

nazwę

Izomeria , są pochodne metanu, zawierające cztery różne atomy połączone z atomem węgla, a

przykładem bardziej skomplikowanego związku obrazującego ten typ izomerii może być cząsteczka

glukozy występująca w dwóch formach [1] :

Enancjomer ó w. Najprostszymi związkami, w których występuje taka

Zjawisko enancjomerii odkrył Pasteur w roku 1849, prowadząc badania nad krystalicznymi solami

kwasu winowego, otrzymywanymi jak można się domyślać, z wina [2] . Pasteur czyniąc obserwacje

nad swoim doświadczeniem, zauważył, że podczas rekrystalizacji stężonego roztworu winianu

sodowo-amonowego w temp. 28°C, wytrąciły się dwa różne rodzaje kryształów. Ponadto te dwa

rodzaje kryształów były wzajemnymi odbiciami lustrzanymi. Używając pincety, rozdzielił kryształy

„lewe” od „prawych”. Zbadał skręcalność jednych i drugich oraz ich mieszaninę. Jak się okazało,

mieszanina kryształów była nieczynna optycznie, w przeciwieństwie do rozdzielonych form. Ich

skręcalności były równe co do wartości kąta, tyle że o przeciwnym znaku. Miały te same

temperatury topnienia, wrzenia, tę samą rozpuszczalność i te same właściwości spektroskopowe.

Pasteur wyjaśnił swoje obserwacje, mówiąc: „Nie ma wątpliwości, że [w kwasie winowym] istnieje

asymetryczne ułożenie o nienakładalnej postaci. Jest niemniej pewne, że atomy kwasu levo mają

dokładnie odwrotne asymetryczne ułożenie”. Odkrycie Pasteura było niezwykłe zwłaszcza, że

dokonał tego wszystkiego ufając jedynie swojej intuicji, gdyż dopiero 25 lat później, van’t Hoff i Le

Bel potwierdzili jego idee dotyczące asymetrycznego węgla, mając do dyspozycji specjalistyczną

aparaturę [3] .

1.1. Teorie na temat selektywności enancjomerów

Wiedząc, że w przyrodzie istnieją cząsteczki „prawe” i „lewe”, powinniśmy się spodziewać, że

będą one w jednakowym stopniu wykorzystywane w różnych procesach. Jednak wcale tak nie jest.

Często zastanawiano się nad tym, dlaczego Natura mając do dyspozycji cząsteczki „lewe” i

„prawe” wykorzystuje często tylko jedne enancjomery związków? Nie znamy pełnej odpowiedzi na

to pytanie, choć istnieje wiele teorii:

· oszczędność

- ograniczenie ilości „elementów budulcowych” zwiększa wydajność i szybkość procesów,

ponieważ eliminuje etap rozpoznawania chiralności substratu;

- stosowanie jednej formy upraszcza „oprzyrządowanie” biochemiczne;

· ostrożność

- stosowanie obu form przestrzennych ogromnie zwiększyłoby liczbę możliwych kombinacji

budowy produktu, a błędy podczas biosyntezy skomplikowanych struktur często prowadzą do

bardzo niekorzystnych skutków;

· przypadek

- na początkowym etapie rozwoju życia na ziemi istniał w środowisku nadmiar jednej formy

chiralnej, która oddziałując z innymi „narzuciła” określoną formę. Istnieją koncepcje zakładające,

że jakiś czynnik fizyczny mógł różnicować formy chiralne łamiąc symetrię, np. obecność zarodków

kryształu kwarcu o prawoskrętnej helisie krzemotlenkowej lub wpływ spolaryzowanego

promieniowania i stałego pola magnetycznego.

Według Pasteura przewaga jednej formy oznacza życie, racemizacja – śmierć. Dopóki komórka

żyje, ciągle przeznacza pewną część energii na eliminację „zbędnego” enancjomeru (powstającego

samorzutnie, zgodnie z zasadą wzrostu entropii), gdy komórka umiera, to cząsteczki, z których jest

zbudowana ulegają racemizacji. Badając stopień racemizacji DNA możemy określić wiek komórek

sprzed tysięcy lat, dokładniej niż metodą radiowęglową.

1.2. Reguły pierwszeństwa w określaniu konfiguracji.

Do określenia konfiguracji poszczególnych enancjomerów, służy reguła pierwszeństwa Cahna –

Ingolda -Preloga, nazywana też systemem RS:

1.Bierzemy pod uwagę cztery atomy bezpośrednio związane z centrum stereogenicznym i

określamy ich ważność w kolejności malejącej liczby atomowej. Atom o największej liczbie

atomowej jest uznawany za najważniejszy, atom o najmniejszej liczbie atomowej (często jest to

atom wodoru) – za najmniej ważny (czwarty w kolejności).

2.Jeżeli pierwsza reguła nie rozstrzyga ważności atomów, należy porównać liczby atomowe drugich

atomów każdego podstawnika. W razie potrzeby należy porównać kolejne atomy każdego

podstawnika.

Atomy związane wielokrotnymi wiązaniami uważa się za równoważne z atomami o tej samej

liczbie pojedynczo związanych atomów np.:

Następnie ustawiamy cząsteczkę w ten sposób aby grupa najmniej ważna była skierowana do

tyłu [4] .

Według tego systemu jeden z enancjomerów oznacza się literą R (łac. recuts – prawy), a drugi literą

S (łac. sinister – lewy). Należy jednocześnie z naciskiem podkreślić, że oznaczenia R i S nie mają

nic wspólnego z kierunkiem skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, a służą jedynie do

określania konfiguracji enancjomerów.

2. Węch – jeden z najważniejszych zmysłów.

Nos. Parafrazując powiedzenie księdza Benedykta Chmielowskiego, można stwierdzić, że nos jaki

jest, każdy widzi. Nos jest duszą twarzy, dodaje urody lub szpeci. Jest dobrodziejstwem albo

przekleństwem. Informuje o naszych skłonnościach, charakterze, namiętnościach. Jednym słowem

– zdradza nas i to w nim maluje się dusza. Ale przede wszystkim, nos to narzędzie bez którego

trudno żyć.

Węch jest uważany za jeden z podstawowych zmysłów istot żywych, a działem nauki zajmującym

się badaniem właściwości i funkcjonowaniem zmysłu węchu oraz jego patologiami jest osmologia.

W nabłonku ludzkiego nosa zajmującym powierzchnię ok. 5 cm 3 , znajduje się ok. 10 mln komórek

węchowych. W wyniku zetknięcia się cząsteczki substancji zapachowej z receptorem węchowym,

powstaje impuls elektryczny, który zostaje przekazany do mózgu. Kora węchowa mózgu

identyfikuje zapach. Zarówno rośliny jak i zwierzęta wydzielają charakterystyczne dla siebie

zapachy. Woń (zapach), czyli mieszanina substancji lotnych wydzielana przez osobniki żyjące, w

tym przez każdego człowieka, jest niepowtarzalną kompozycją, której skład jest możliwy do

określenia za pomocą odpowiednio czułego detektora. Daje to możliwość rozróżnienia

poszczególnych osobników [5] .

W roku 2004 Komitet Noblowski uhonorował Lindę B. Buck (Fred Hutchinson Cancer Research

Center Seattle, WA, USA) oraz Richarda Axela (Columbia University New York, NY, USA)

Nagrodą Nobla w dziedzinie fizjologii i medycyny. Wyróżnione zostało odkrycie receptorów

węchowych (ang. olfactory receptors) oraz wkład badaczy w wyjaśnienie funkcjonowania zmysłu

węchu. Ten zmysł chemiczny jest dla wielu zwierząt jednym z głównych źródeł informacji o

otaczającym świecie. Również człowiek posiada dobrze rozwiniętą zdolność recepcji zapachów

(szacuje się, że człowiek potrafi zidentyfikować nawet ponad 100.000 różnych związków

chemicznych), ograniczaną przede wszystkim przez naszą dwunożność: największa liczba

zapachów kumuluje się 10-20 cm nad powierzchnią gruntu. Węch jest zmysłem niezwykle

wrażliwym – umożliwia detekcję substancji występujących w bardzo niskim stężeniu.

Charakteryzuje się także specyficzną właściwością zróżnicowanej recepcji cząsteczek o bardzo

podobnej strukturze: a różniących się obecnością pojedynczego atomu węgla, lub nawet par

enancjomerów (mających identyczny skład atomowy).

3. Zapach.

Zapach – w najogólniejszym sensie jest to cecha związków chemicznych i ich mieszanin,

polegająca na pobudzaniu zmysłu węchu.

W języku polskim zwykle przez zapach rozumie się woń przyjemną, aczkolwiek używa się tego

słowa również w sensie każdej woni, zarówno przyjemnej, obojętnej jak i przykrej. Przykre

zapachy przyjęło się nazwać smrodem, odorem lub fetorem.

Aby

wszystkim lotny, czyli mieć zdolność do parowania w temperaturze pokojowej.

Drugim warunkiem jest jego zdolność do przenikania błony śluzowej znajdującej się na

powierzchni receptorów węchowych. Ogromna większość lotnych związków chemicznych posiada

zwykle mniej lub bardziej intensywny zapach i tylko nieliczne, stale występujące w powietrzu

substancje, takie jak tlen, azot, argon, hel oraz para wodna nie posiadają żadnego zapachu.

Znając już definicję zapachu, należałoby się zastanowić, nad tym jak zapach powstaje. W związku z

tym ogłoszono trzy najważniejsze teorie:

oddziaływania międzycząsteczkowego , podczas gdy zachodzi chemiczne oddziaływanie miedzy

środkiem zapachowym i receptorem,

oddziaływania oscylacji, w której oscylacje wiązań o częstości promieniowania podczerwonego

pobudzają receptor,

oddziaływanie energii promienistej, gdy fotony o energii prawdopodobnie w zakresie podczerwieni

wzbudzają receptor, podobnie jak światło widzialne wzbudza oko.

Jednakże najbardziej interesującą wśród rozpowszechnionych teorii jest teoria zapachu

proponowana przez Johana Amoore. Opiera się ona na geometrii cząsteczek. Amoore wysunął

przypuszczenie, że odpowiednio do różnych podstawowych zapachów dopasowane są różne

urzęsione zakończenia nerwów węchowych, z których każde oddziałuje tylko z odpowiednio

ukształtowanymi cząsteczkami. Teoria ta jest bardzo podobna do teorii działania enzymów typu

Pierwiastek lub związek chemiczny mógł posiadać zapach, musi być przede

„klucz – zamek”.

Amoore zaproponował przybliżone kształty cząsteczek. Np. cząsteczce kamfory „nadał” kształt

kulisty, a eterowi dietylowemu – „podłużnego pręta”.

kamfora eter dietylowy

Odpowiednie kształty cząsteczek dopasowywują się do odpowiednio dobranych miejsc receptorów

i w pewien ( jeszcze nie wyjaśniony) sposób, wywołują uczucie określane jako zapach.

Amoore sklasyfikował jeszcze dwa rodzaje cząsteczek, u których nie kształt jest odpowiedzialny za

zapach, ale zaburzenia ładunku elektrycznego. Johan przypuszczał, że gryzący zapach, jaki

charakteryzuje kwas mrówkowy jest spowodowany charakterem elektrofilowym cząsteczki. Węgiel

w grupie karboksylowej jest spolaryzowany (posiada cząstkowy ładunek dodatni), z powodu

akceptorowych właściwości tlenu. Tego rodzaju węgiel będzie przyłączał się do miejsc bogatych w

elektrony lub co najmniej będzie wyciągał od nich elektrony. Podobnie zgniłe zapachy są

wywoływane przez cząsteczki bogate w elektrony (nukleofilowe), jak np. siarczki, które przyłączają

się do miejsc ubogich w elektrony.

Jakkolwiek nie rozważać przytoczonych przeze mnie teorii na temat zapachu, to wszyscy ludzie

(nie mający problemu z węchem) mogą odczuwać zapachy. Zmysł węchu zazwyczaj ulega łatwo

zmęczeniu (po chwili nie odczuwamy zapachu), ale zanik odczuwania danego zapachu nie wpływa

na zdolność odczuwania niepodobnych do niego zapachów [6] .

Klasyfikacja zapachów jest rzeczą subiektywną, dlatego nie ma żadnego schematu

klasyfikacyjnego, który byłby powszechnie aprobowany. Niezwykle interesujący jest schemat

zaproponowany przez Henninga, zgodnie z którym sześć podstawowych zapachów (owocowy,

kwiatowy, żywiczny, aromatyczny, przypalony i zgniły) są ułożone tak, że tworzą graniastosłup.

Zapachy znajdujące się w narożach, składają się z jednego składnika, np. zapach pelargonii jest

kwiatowy; zapachy zajmujące miejsca na krawędziach, są dwuskładnikowe, np. wanilina ma zapach

aromatyczny i kwiatowy; natomiast na ścianach znajdują się zapachy o trzech lub czterech

składnikach, np. zapach róży jest kwiatowy, aromatyczny, przypalony i zgniły. Ciekawostką jest

fakt iż nie ma zapachów złożonych z pięciu lub sześciu składników, a poza tym niektóre

kombinacje są niemożliwe, np. zgniły, owocowy i aromatyczny. Niektóre kombinacje występują

łącznie; jeżeli coś pachnie zgniło, owocowo i żywicznie, to również pachnie przypalono.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: