Reakcje eliminacji.pdf
(
226 KB
)
Pobierz
Eliminacje
R E A K C J E E L I M I N A C J I
Związki organiczne zawierające dobrą grupę odchodzącą mogą ulegać reakcji eliminacji w
wynikuczegopowstają
alkeny
:
B
-
R-CH
2
-CH
2
-X
¾®
R-CH=CH
2
+ BX
Grupami odchodzącymi są te same jony lub cząsteczki, które zostały omówione w reakcjach
substytucji, a więc
tosylanowa
,
halogenki
,
alkoksylanowa
czy
woda
. Reakcje eliminacji
zachodzą pod wpływem zasad, a poniewaŜ odczynniki zasadowe mają zwykle właściwości
nukleofilowe
reakcjesubstytucjiieliminacjisąwzajemniekonkurencyjne
.
Nu
-
R-CH
2
-CH
2
-X
¾¾¾®
R-CH=CH
2
+ R-CH
2
-CH
2
-Nu
- NuX, - X
-
eliminacja substytucja
KierunekreakcjizaleŜyzarównoodwłaściwościzwiązkuorganicznego,właściwościodczynnika
(imbardziejzasadowytymwiększatendencjadoeliminacji)iwarunkówreakcji.
Reakcjeeliminacji,podobniejaksubstytucjimogąbiecwgmechanizmudwucząsteczkowegoE2
Reakcje eliminacji typu E2
R-CH
2
-CH
2
-X + B
-
¾®
R-CH=CH
2
+ HB + X
-
Wreakcjacheliminacjibiegnącychwgmechanizmu
E2
szybkośćreakcjizaleŜyodstęŜeniaobu
reagentów:
v = k[R-CH
2
-CH
2
-X]
.
[B
-
]
RegułaZajcewa
Wproduktachreakcjieliminacjihalogenowodoru(HX)zhalogenkówalkilowychprzewaŜa
bardziejrozgałęzionyalken.
Br
CH
3
CH
2
CHCH
3
EtO
-
Na
+
+
CH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH=CHCH
3
EtOH
2-bromobutan but-2-en
(81%)
but-1-en
(19%)
Br
EtO
-
Na
+
EtOH
CH
3
CH
2
CCH
3
CH
3
CH=CCH
3
+
CH
3
CH
2
C=CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en
(70%)
2-metylobut-1-en
(30%)
¾¾¾
Reakcje
E2
zachodząpodwpływemsilnejzasady.Odrywaonaprotonzatomuwęglawpozycji
b
EtO
-
H
Et
d
-
H
C C
b
a
b
C C
a
b
C C
a
+
Br
Br
d
+
EtOH + Br
-
stanprzejściowyreakcjiE2
W stanieprzejściowym,któryzaistniałwwynikuatakuzasady(
EtO
-
)naatomwodoruzwiązany
z
C
b
następuje rozluźnienie wiązania pomiędzy
H-C
b
i
C
a
-Br
oraz utworzenie częściowo
podwójnegowiązaniapomiędzy
C
a
-C
b
.
Warto zwrócić uwagę, Ŝe proton jest odrywany z pozycji
trans
w stosunku do grupy
odchodzącej.
Energia stanu przejściowego decyduje o produkcie eliminacji i racjonalnie tłumaczy regułę
Zajcewa. W reakcji
2-bromo-2-metylobutanu
z
etanolanem sodu
jest moŜliwość utworzenia
dwóchstrukturstanuprzejściowego,wwynikuatakuzasadynaprotonprzy
C1
lub
C3
:
EtO
-
H
3
C
H
-
OEt
H
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH-CCH
3
Br
Br
A
B
Et
d
-
H
CH
3
d
-
H
3
C
H
OEt
H
3
C
C C
3
CH
3
2 1
CH
3
CH
2
C
CH
2
3
2 1
H
Br
d
-
d
-
Br
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C C
C C
H
3
2
H
3
C
2
1
H
CH
3
1
Rys. 1. Schemat reakcji eliminacji typu
E2
.Preferowanejesttworzeniesięalkenubardziejrozgałęzionego,zgodniez
regułąZajcewa,poniewaŜstanprzejściowy
A
jest stabilizowany przez 3 grupy alkilowe, a
B
tylko przez dwie
Osiągnięcie stanu przejściowego
B
wymaga większej energii aktywacji, jest więc mniej
prawdopodobne.
,czylizatomusąsiadującegozatomem
C
,doktóregoprzyłączonajestgrupaodchodząca:
Przykładyreakcjieliminacji(orientacjareakcjidehydrohalogenacji:
CH
3
CHClCH
3
EtOH EtOH
1-chloropropan propen 2-chloropropan
(
chlorek
n
-propylu
) (
chlorek izopropylu
)
¾®
CH
3
CH=CH
2
¬¾
CH
3
CH
2
CH=CH
2
EtOH
1-chlorobutan
(
chlorek
n
-butylu
)
but-1-en
¾®
KOH
CH
3
CH
2
CHClCH
3
¾®
CH
3
CH=CHCH
3
+ CH
3
CH
2
CH=CH
2
EtOH
2-chlorobutan
(
chlorek
sec
-butylu
)
but-2-en
(80%)
but-1-en
(20%)
KOH
CH
3
CH
2
CH
2
CHBrCH
3
¾®
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
+ H
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
EtOH
2-bromopentan pent-2-en
(71%)
pent-1-en
(29%)
Br
EtO
-
EtOH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
-C-CH
3
CH
3
CH=C
+
C=CH
2
CH
3
H
3
C
CH
3
2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en
(69%)
2-metylobut-1-en
(31%)
Na wydajność określonego produktu
alkenu
wpływa nie tylko trwałość produktu pośredniego
(tym samym danego alkenu), ale równieŜ liczba i reaktywność (kwasowość) atomów
H
ulegającychoderwaniu.
ReaktywnośćatomówwodoruwreakcjacheliminacjiTabela
Substrat
¾®
produkt
Względna
szybkość
Względna szybkość
w przeliczeniu na 1
atom H
H
-CHCH
2
Br
®
CH
2
=CH
2
1,0
1,0 (cztery H)
CH
3
CH
H
CH
2
Br
®
CH
3
CH=CH
2
3,3
5,0 (dwa H)
H
-CH
2
CHBrCH
3
®
CH
3
CH=CH
2
9,4
4,7(sześćH)
(CH
3
)
2
CBr(CH
2
H
)
120
40(dziewięćH)
Wrazzewzrostemrzędowościatomów
C
,zktórymizwiązanyjesthalogenrośniekwasowość
wodorównasąsiadującychatomachwęgla,atymsamymichreaktywnośćwreakcjacheliminacji
E2
, równocześnie ten czynnik (rzędowość atomów
C
) sprzyja powstawaniu bardziej
rozgałęzionychalkenów.
Reaktywnośćhalogenkówalkilowychwreakcjachdehydrohalogenacjirośniewrazzewzrostem
ichrzędowości:1
o
< 2
o
< 3
o
.
KOH KOH
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
KOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
Reakcjeeliminacjihalogenowodorówzezwiązkówchiralnych
Produkty reakcji eliminacji bromowodoru z
1-bromo-1,2-difenylopropanu
zaleŜąodkonfiguracji
substratu. Ze stereoizomerów (
1
R
,2
R
) i (
1
S
,2
S
) otrzymuje się
cis
-1,2-difenylopropen
, podczas
gdy z (
1
S
,2
R
) i (
1
R
,2
S
) powstaje
trans
-1,2-difenylopropen
.
Ph
Ph
Me
Ph
Me
H
H
Me
EtO
-
C
Br
H
H
Br
C
Ph
Ph
H
Ph
(
1
R
,2
R
) (
1
S
,2
S
)
1-bromo-1,2-difenylopropan
cis
-1,2-difenylopropen
Ph
Ph
Me
Ph
C
Me
H
H
Me
EtO
-
H
Br
Br
H
C
Ph
Ph
Ph
H
(
1
S
,2
R
) (
1
R
,2
S
)
1-bromo-1,2-difenylopropan
tras
-1,2-difenylopropen
PowyŜsza zaleŜność wynika z preferencji konformacyjnej stanu pośredniego reakcji
E2
.
Naładowana ujemnie zasada odrywająca proton moŜe zbliŜyć się do cząsteczki organicznej z
przeciwnej strony do grupy odchodzącej, gdyŜ ona ma teŜ ładunek ujemny (cząstkowy).
Najdogodniejsząkonformacjądlatakiegoukładubędziekonformacjaantyperiplanarna,gdyŜjest
to konformacja najbardziej uprzywilejowana ze względu energetycznego, a atom
H
odrywany
przezzasadę
B
-
znajdujesięwpozycjinajbardziejoddalonejodgrupyodchodzącej
X
.
zasada
zasada
X
H
H
X
H
H
X
X
konformacja antiperiplanarna konformacja synperiplanarna
(naprzemianległa)(naprzeciwległa)
korzystna energetycznie niekorzystna energetycznie
Rys. Konformacja substratu w trakcie eliminacji typu
E2
B:
d
-
H
+ B-H + :X
-
H
R
R
R
R
R
R
C C
C
C
R
C
C
R
R
R
X
R
R
X
d
-
zasadaatakujeprotonstanprzejściowyalken
Rys. Mechanizm reakcji E2
PowyŜsze wyjaśnienia ułatwiają zrozumienie dlaczego z
(1
S
,2
R
)-
i
(1
R
,2
S
)-1-bromo-1,2-
difenylopropanu
powstaje
(
E
)-1,2-difenylopropen
, a z
(1
R
,2
R
)-
i
(1
S
,2
S
)-1-bromo-1,2-
difenylopropanu
tworzysię
(
Z
)-1,2-difenylopropen
.
Ph
Ph
Me
Ph
Me
H
H
Me
EtO
-
H
Br
Br
H
Ph
H
Ph
Ph
(
1
S
,2
R
) (
1
R
,2
S
)
1-bromo-1,2-difenylopropan
tras
-1,2-difenylopropen
W projekcji perspektywicznej cząsteczki widać wyraźnie, Ŝe eliminacja cząsteczki
HBr
z
(1
S
,2
R
)-1-bromo-1,2-difenylopropanu
prowadzi do izomeru
E
. Ten sam produkt powstaje w
trakcieeliminacjicząsteczki
HBr
z jego enancjomeru -
(1
R
,2
S
)
:
Ph
H
:B
Me
Me
Me
H
Ph
Ph
Ph
Ph
H
Br
H
Ph
Br
H
(1
S
,2
R
)-1-bromo-1,2-difenylopropan
tras
-1,2-difenylopropen
Zaś z enancjomerów
(1
R
,2
R
)
i
(1
S
,2
S
)-1-bromo-1,2-difenylopropanu
powstaje
(
Z
)-1,2-
difenylopropen
:
Ph
Ph
Me Ph
Me
H
H
Me
EtO
-
Br
H
H
Br
H Ph
Ph
Ph
(
1
R
,2
R
) (
1
S
,2
S
)
1-bromo-1,2-difenylopropan
cis
-1,2-difenylopropen
Ph
H
:B
Me
Me
Me
H
H
Ph
H
Ph
Br
H
Ph
Ph
Br
Ph
Plik z chomika:
lili.lu18
Inne pliki z tego folderu:
Aminy.pdf
(134 KB)
Kwasy i ich pochodne 09.pdf
(145 KB)
Karbonyle 09.pdf
(99 KB)
Alkohole 09.pdf
(194 KB)
Zwiazki aromatyczne 09.pdf
(118 KB)
Inne foldery tego chomika:
E-booki lasy
Filmy o tematyce leśnej
Florystyka
Grzybobranie
Leksykony leśnika
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin