Wojskowe Materiały Wybuchowe.pdf

(133 KB) Pobierz
Microsoft Word - NoweMW.doc
WOJSKOWE MATERIAŁY WYBUCHOWE – TERAŹNIEJSZOŚĆ I PRZYSZŁOŚĆ
(Wojskowy Przegląd Techniczny i Logistyczny, nr 4, 2001, str 34)
ppłk dr inż. Stanisław Cudziło
Materiały wybuchowe (MW) są specyficznymi substancjami zdolnymi do skrajnie
szybkich przemian chemicznych, którym towarzyszy wydzielenie gazowych produktów i
uwolnienie znaczących ilości energii, a zatem gwałtowny wzrost temperatury (do 5000 K) i
ciśnienia (do 50 GPa). To z kolei powoduje wytworzenie fali obciążenia i wprawienie w ruch
zarówno produktów przemiany, jak i otaczającego ośrodka. Siłą napędową tych zjawisk jest
najczęściej powszechnie znane i towarzyszące człowiekowi od zarania jego dziejów
spalanie, a konkretnie utlenianie węgla i wodoru. Niezwykle duża szybkość reakcji utleniania
w przemianach wybuchowych to wynik wyeliminowania lub przynajmniej ograniczenia do
minimum powolnych procesów mieszania i dyfuzji reagentów, które limitują szybkość
zwykłego spalania. W materiałach wybuchowych będących mieszaninami dwóch lub kilku
składników (z których żaden nie jest indywidualnym MW) przestrzenna bliskość tlenu, węgla i
wodoru jest co najmniej na poziomie mikroskopowym, natomiast w wybuchowych związkach
chemicznych atomy tych pierwiastków stanowią elementy jednej cząsteczki, czyli są w
odległościach rzędu długości wiązań chemicznych. Stabilność termodynamiczną i
jednocześnie zdolność do egzotermicznych przemian takich układów zapewnia azot –
czwarty, typowy składnik współczesnych, a także w dającej się przewidzieć perspektywie,
również przyszłych MW.
Z chemicznego punktu widzenia większość współczesnych, indywidualnych MW to
organiczne związki nitrowe szeregów aromatycznego, heterocyklicznego lub alifatycznego,
posiadające jedną lub kilka grup nitrowych związanych ze szkieletem cząsteczki przez atom
węgla (C NO 2 ), azotu (N NO 2 ), albo tlenu (O NO 2 ). Poza grupą nitrową, duże praktyczne
znaczenie jako element strukturalny nadający właściwości wybuchowe (tzw. eksplozofor) ma
jedynie grupa azydkowa ( N 3 ). Sole metali ciężkich kwasu azotowodorowego (HN 3 ) oraz
niektóre azydki organiczne stanowią ważną grupę związków wybuchowych, których cechą
szczególną jest zdolność do detonacji w bardzo małych ładunkach (nawet miligramowych)
przy pobudzeniu impulsem w postaci uderzenia, nakłucia czy płomienia. Związki tego typu są
podstawą inicjujących materiałów wybuchowych (MWI), tzn. zapoczątkowujących proces
spalania lub detonacji ładunków kruszących materiałów wybuchowych (MWK) i miotających
materiałów wybuchowych (MWM), czyli prochów lub paliw rakietowych. W ten sposób
wprowadziliśmy inny, istotny podział MW, którego podstawą jest sposób wykorzystania
energii uwalnianej w procesach ich spalania lub detonacji. Na rysunkach 1 ÷ 3 przedstawiono
struktury chemiczne związków stosowanych obecnie (a) w postaci czystej lub jako składniki
2
MWI, MWM i MWK oraz struktury ich potencjalnych następców (b), których parametry
energetyczne lub inne charakterystyki użytkowe są korzystniejsze od dotychczasowych.
O
Pb H 2 O
N
N
N
N
O 2 N
NO 2
Ag 2
N
N
N
Co(NH 3 ) 5 (ClO 4 ) 2
N
N
N
NClO 3
NH 2
O
N
C
O
N
Pb
H
Hg
CN
K1
K2
N
N
N
O
N
C
NO 2
Azydek ołowiu Piorunian rtęci Trinitrorezorcynian
ołowiu
H 2 NHN
NHNH 2
C
N
+2
N
C
Cu
-2
(ClO 4 ) 2
N
N
N
N
N
N
N
C N N NH NH C NH 2 H 2 O
NH 2
H 2 N
C
C
NH 2
H
H
NH
Tetrazen
K3
b)
a)
Rys.1. Struktury inicjujących materiałów wybuchowych (MWI): a) obecnie stosowanych, b)
nowoopracowanych.
W grupie inicjujących materiałów wybuchowych poszukuje się bezpieczniejszych w
produkcji i użytkowaniu związków, posiadających jednocześnie większą zdolność inicjującą
niż obecnie stosowane MWI. Perspektywicznym kierunkiem tych poszukiwań wydają się być
związki kompleksowe metali przejściowych z czwartego okresu układu okresowego (np. Co,
Cr, Cu, Ni, Zn), zawierające anion z możliwie dużą ilością aktywnego tlenu (np. (N(NO 2 )) -1 ,
(NClO 3 ) -2 , (C(NO 2 ) 3 ) -1 , (ClO 4 ) -1 , (ClO 3 ) -1 , (MnO 4 ) -1 , (BrO 3 ) -1 , (JO 4 ) -1 ) oraz ligandy w postaci
bogatych w azot iwodór związków – korzystnie wysoko azotowych związków
heterocyklicznych o dużej dodatniej wartości entalpii tworzenia. Struktury nowych,
kompleksowych MWI, które zamieszczono w tabeli 1 posiadają unikalne właściwości. Na
przykład zaletą związku oznaczonego symbolem K1 jest to, że trudno go pobudzić do
detonacji przy uderzeniu, wyładowaniu elektrycznym czy miejscowym podgrzaniu, gdy jest
luźno usypany, natomiast w stanie sprasowanym i w ładunkach ograniczonych, bodźce te
powodują zainicjowanie detonacji. Cechą szczególną kompleksów K2 i K3 jest z kolei
ekstremalnie duża wrażliwość na promieniowanie laserowe. Progowa gęstość energii lasera
1,06 µ m powodująca ich detonację wynosi jedynie kilkadziesiąt mJ/cm 2 . Pozwala to na
wykorzystanie ich w nowych, laserowo pobudzanych środkach inicjujących, a także do
jednoczesnej generacji fal detonacyjnych na dużych, niepłaskich powierzchniach.
Ładunki miotające amunicji strzeleckiej i artyleryjskiej są ciągle zdominowane przez
znane od ponad 100 lat prochy nitrocelulozowe lub nitrocelulozowo-nitroglicerynowe czy
dinitrodiglikolowe. Współczesne, złożone paliwa rakietowe to głównie mechaniczne
mieszaniny krystalicznego utleniacza (NH 4 ClO 4 , KClO 4 , NH 4 NO 3 ) z lepiszczem polimerowym
(np. HTPB) pełniącym rolę strukturotwórczą i będącym jednocześnie składnikiem palnym. W
celu zwiększenia impulsu właściwego, do tego bazowego układu, często wprowadza się
69223426.006.png
3
pewną ilość wysokoenergetycznych kruszących materiałów wybuchowych, np. heksogenu
czy oktogenu, albo subtelnie rozdrobnione proszki metali (najczęściej glin). Nowe możliwości
rozwoju w dziedzinie prochów i paliw rakietowych opartych na azotanach polialkoholi
pojawiły się w 1995 roku, kiedy to doniesiono o otrzymaniu cyklodekstryn (CD). Są to
produkty enzymatycznego rozkładu skrobi zawierające 6, 7 lub 8 cząsteczek glukozy
połączonych mostkami tlenowymi w pierścienie. W 1998 roku otrzymano nitrocyklodekstrynę
(CDN) oraz polinitrocyklodekstrynę. Zaletą CDN i jej polimerów jest zdolność do zamykania
w pierścieniach CD małocząsteczkowych związków wybuchowych i utleniaczy
(nitrogliceryny, heksogenu, NH 4 NO 3 , NH 4 ClO 4 ), dzięki czemu możliwe będzie otrzymanie
nieznanych dotychczas, małowrażliwych prochów i paliw rakietowych na bazie estrów kwasu
azotowego i polialkoholi.
CH 2 ONO 2
ONO 2
CH 2 ONO 2
H
O
C
H
O
H
H
C
O
C
C
H
ONO 2
C
H
C
C
H
ONO 2
H
C
C
H
C
O NO 2
H
O
H
C
C
C
C
H
C
O
O
O
Nitrogliceryna
HMX, RDX, Utleniacze
H
H
ONO 2
7
Nitrocyklodekstryna (CDN)
n
ONO 2
CH 2 ONO 2
Nitroceluloza (NC)
CH 2 ONO 2
CHONO 2
CH 2 ONO 2
CH 2 CH 2 ONO 2
O
CH 2 CH 2 ONO 2
NO 2
-
-
NO 2
+
+
CH 2 N 3
NH 4 N
N 2 H 5 C 2
NO 2
NO 2
HO CH 2 CH O H
n
Nitrogliceryna (NG) Dinitrodiglikol (DNDG)
ADN
HNF
GAP
NH 4 ClO 4 KClO 4 NH 4 NO 3
CH 2 N 3
Utleniacze
CH 2 ONO 2
HO
CH 2 C CH 2 O H
CH 2 N 3
HO CH 2 CH CH CH 2 OH
n
HO CH 2 CH O
H
n
n
Polimery w paliwach rakietowych, np HTPB
PGN
PBAMO
a)
b)
Rys.2. Struktury miotających materiałów wybuchowych (MWM): a) obecnie stosowanych, b)
nowoopracowanych.
Rozwój złożonych paliw rakietowych obejmuje przede wszystkim próby szerszego
wprowadzenia bogatszych w aktywny tlen utleniaczy i doskonalszych polimerów oraz
plastyfikatorów, posiadających w swej strukturze grupy azotanowe lub azydkowe. Wśród
nowych utleniaczy na uwagę zasługuje przede wszystkim sól amonowa dinitroaminy (ADN) i
nitroformek hydrazyny (HNF). W stosunku do powszechnie stosowanego w tej roli
nadchloranu amonu (NH 4 ClO 4 ) związki te mają dwie istotne zalety: umożliwiają zwiększenie
impulsu jednostkowego paliwa o kilkanaście procent i eliminują chlor z produktów spalania,
który pozostawia białą smugę kondensacyjną ułatwiającą wykrycie pocisku rakietowego.
Najbardziej perspektywiczne polimery zawierające grupy będące nośnikami energii
69223426.007.png 69223426.008.png 69223426.009.png 69223426.001.png
4
otrzymywane są w wyniku polimeryzacji lub kopolimeryzacji pochodnych oksiranu, O lub
oksetanu,
O , podstawionych jednym albo dwoma ugrupowaniami CH 2 ONO 2 ,
CH 2 N 3 lub CH 2 NF 2 . Powstające polimery posiadają końcowe grupy hydroksylowe (np.
GAP, PGN, PBAMO) i mogą być sieciowane za pomocą poliizocjanianów dając gumo-
podobne tworzywa. Ich indywidualny rozkład ma charakter egzotermiczny, co przyczynia się
do poprawy bilansu energetycznego paliwa rakietowego. Właściwości mechaniczne paliw
zawierających nowe polimery są modyfikowane dodatkami kompatybilnych plastyfikatorów
będących produktami polimeryzacji wspomnianych pochodnych oksiranu lub oksetanu, ale
zawierających tylko kilka jednostek merowych.
NO 2
O 2 N
NO 2
O 2 N
NO 2
N
N
N
N
N
O
O
O 2 N
NO 2
N
N
O
O
N
N
N
N
N
N
O 2 N
NO 2
N
N
NO 2
O 2 N
NO 2
O 2 N
O 2 N
NO 2
HNIW
TEX
Oktogen (HMX)
Heksogen (RDX)
NO 2
H
O 2 N
H 2 N
NH 2
CH 3
N
NO 2
N
NO 2
O
O 2 N
H 2 N
NH 2
N
NO 2
O 2 N
NO 2
N
N
N
NO 2
NTO
H
O
O 2 N
NO 2
H
2,4-DNI
DATNPO
NO 2
NH 2
NH 2
O
Trotyl (TNT)
TATB
O
N
N
N
N
H 2 N
NH 2
O 2 N
CH 3
N
N
N
O
N
N
N
N
NH 2
NO 2
O
O
CH 2 ONO 2
O 2 N
LAX-112
DAAF
O 2 NOH 2 C
C
CH 2 ONO 2
NO 2
O 2 N
NH 2
O 2 N
N
CC
CH 2 ONO 2
NO 2
NO 2
O 2 N
NH 2
Pentryt
Tetryl
TNAZ
FOX-7
a)
b)
Rys.3. Struktury kruszących materiałów wybuchowych (MWK); a) obecnie stosowanych, b)
nowoopracowanych.
Bez wątpienia najbardziej ekscytujące, wysokoenergetyczne struktury znaleźć można
w grupie nowoopracowanych, kruszących materiałów wybuchowych. Rozwój tej grupy MW
ukierunkowany jest na otrzymanie związków charakteryzujących się jak najwyższymi
parametrami detonacyjnymi i jednocześnie możliwie małą wrażliwością na impuls inicjujący,
aby zapewnić wysoki stopień bezpieczeństwa w trakcie ich produkcji i użytkowania. Wśród
powszechnie dotychczas stosowanych MWK na uwagę zasługują trotyl (TNT),
triaminotrinitrobenzen (TATB) i oktogen (HMX). Pierwszy znich dzierży palmę
pierwszeństwa pod względem masowości produkcji od niemal stu lat. Zawdzięcza to
wyjątkowej trwałości, małej wrażliwości, niewygórowanej cenie i zadawalającym parametrom
69223426.002.png 69223426.003.png 69223426.004.png 69223426.005.png
5
detonacyjnym (maksymalna prędkość detonacji TNT, D max , wynosi ok. 7000 m/s). TATB
łączy względnie wysokie parametry detonacyjne ( D max = ok. 8000 m/s) z ekstremalnie małą
wrażliwością na bodźce termiczne i mechaniczne. Cechy te sprawiły, że jest wykorzystywany
w technice kosmicznej oraz jako element łańcucha ogniowego głowic jądrowych, gdzie
najważniejszym kryterium doboru MW jest mała podatność na przypadkowe zainicjowanie
wybuchu. Oktogen to najsilniejszy MW wpowszechnym użyciu. Charakteryzuje się
wyjątkowo dużą gęstością (1,91 g/cm 3 ) oraz prędkością detonacji (9140 m/s). Przez wiele lat
panowało przekonanie, że na oktogenie wyczerpały się możliwości zwiększania potencjału
energetycznego molekuł związków organicznych. Z prostych oszacowań wynikało bowiem,
że dla związków organicznych o strukturze liniowej lub cyklicznej, zawierających atomy
węgla, wodoru i tlenu maksymalna gęstość wynosi ok. 2 g/cm 3 . W tych warunkach,
zakładając nawet pełne wewnątrz-cząsteczkowe utlenienie węgla i wodoru, prędkość
detonacji nie może być większa niż 9500 m/s. Pogląd ten zmienił się dopiero na początku lat
osiemdziesiątych XX wieku. Pojawiły się wówczas pierwsze doniesienia o otrzymaniu
wielopierścieniowych związków heterocyklicznych o strukturze klatkowej i trwałości
umożliwiającej substytucję wodorów grupą nitrową. Odkrycia te stworzyły nowe możliwości
syntezy wysoko symetrycznych struktur molekularnych, dla których prognozowane gęstości
osiągały nawet 2,5 g/cm 3 . Pierwszym przedstawicielem tej grupy związków, który robi
zawrotną karierę jako składnik nowych MWK i MWM, jest HNIW (znany też pod nazwą CL-
20). Jest to materiał wybuchowy o najwyższych parametrach detonacyjnych spośród
dotychczas znanych związków wybuchowych. Zastąpienie oktogenu za pomocą HNIW w
kompozycjach kruszących czy miotających pozwala zwiększyć efektywność ich działania o
10 ÷ 15 %. W ten sposób udało się po raz pierwszy uzyskać prasowane ładunki MW o
gęstości 1,97 g/cm 3 detonujące z prędkościami dochodzącymi do 9300 m/s. Niestety pod
względem bezpieczeństwa materiał ten nie spełnia obecnych, zaostrzonych wymagań. Jego
charakterystyki wrażliwościowe są porównywalne z heksogenem. TEX – analog strukturalny
HNIW – jest mało wrażliwym MW, jednak jego parametry detonacyjne są o ok. 10 %
mniejsze niż dla oktogenu. Podobne właściwości mają pozostałe nowoopracowane związki
wybuchowe. Proponowane są więc jako mało wrażliwe substytuty heksogenu. Niektóre z
nich, np. NTO, 2,4-DNI, DATNPO, DAAF i LAX-112 są równie mało podatne na pobudzenie
do detonacji jak TATB. Niezwykłymi związkami wybuchowymi są DAAF i LAX-112, ponieważ
nie zwierają w ogóle grup nitrowych. Są to natomiast struktury bardzo bogate w azot i
charakteryzujące się dzięki temu względnie małymi wartościami ciepła i temperatury
detonacji i jednocześnie całkiem wysokimi prędkościami detonacji. Perspektywicznym
materiałem wybuchowym wydaje się być także TNAZ. Pod względem charakterystyk
detonacyjnych tylko nieznacznie ustępuje okogenowi ( D max = 9000 m/s), ale za to topi się w
temperaturze 101 o C, a zatem można go odlewać podobnie jak TNT. Wprowadzenie TNAZ
Zgłoś jeśli naruszono regulamin