Węglowodory.pdf
(
172 KB
)
Pobierz
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
Materiały dodatkowe - węglowodory
Alkany
1. Hybrydyzacja atomu węgla
Mnogość związków, jakie mogą powstać z udziałem atomów węgla, wynika z jego
zdolności do tworzenia łańcuchów prostych, rozgałęzionych czy struktur
pierścieniowych, ale także z możliwości łączenia się z innymi atomami wiązaniami
nie tylko pojedynczymi, ale i podwójnymi czy potrójnymi. Tworzenie różnych typów
wiązań chemicznych niesie za sobą konieczność występowania atomu węgla w
różnych hybrydyzacjach, co zapewnia odpowiedni z punktu widzenia zarówno
geometrii, jak i energii zestaw orbitali atomowych pozwalający na utworzenia
konkretnych wiązań z sąsiednimi atomami. Poniżej przedstawiono hybrydyzację
atomów węgla w różnych typach połączeń organicznych:
1.1. atom węgla połączony z sąsiednimi atomami wyłącznie z udziałem wiązań
pojedynczych – hybrydyzacja sp
3
(tetradryczna) – wiązania typu σ skierowane w
kierunku naroży tetraedru, w którego środku znajduje się atom węgla
1.2. atom węgla połączony z sąsiednim atomem jednym wiązaniem podwójnym
(pozostałe wiązania pojedyncze), również układy aromatyczne – hybrydyzacja sp
2
(trygonalna) – 3 wiązania typu σ leżą w jednej płaszczyźnie i są skierowane w
kierunku naroży trójkąta równobocznego, w którego środku znajduje się atom
węgla. Wiązanie typu π powstaje w wyniku nakładania się niezhybrydyzowanego
orbitalu typu p leżącego prostopadle do płaszczyzny trójkąta wyznaczanego przez
orbitale zhybrydyzowane z orbitalem o podobnej symetrii sąsiedniego atomu.
p
sp
2
sp
2
sp
2
1.3. atom węgla połączony z sąsiednim atomem wiązaniem potrójnym – hybrydyzacja
sp (digonalna) – wiązania σ leżą w jednej linii z atomem węgla, wiązania π są
tworzone przez boczne nakładanie niezhybrydyzowanych orbitali typu p z
orbitalami sąsiedniego atomu.
1
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
p
sp
p
sp
1.4. karbokationy – cząstki powstające wskutek heterolitycznego rozpadu wiązania
pomiędzy atomem węgla a sąsiadującym atomem przebiegającego w taki sposób,
iż para elektronowa tworząca uprzednio rozrywane wiązanie pozostaje przy
odchodzącym atomie, natomiast atom węgla zyskuje ładunek dodatni –
hybrydyzacja sp
2
– orbital niezhybrydyzowany typu p pozostaje nieobsadzony
1.5. rodniki – cząstki powstające wskutek homolitycznego rozpadu wiązania
pomiędzy atomem węgla a sąsiadującym atomem – hybrydyzacja sp
2
– orbital typu
p jest obsadzony przez niesparowany elektron
1.6. karboaniony – cząstki powstające wskutek heterolitycznego rozpadu wiązania
pomiędzy atomem węgla a sąsiadującym atomem przebiegającego w taki sposób,
iż para elektronowa tworząca uprzednio rozrywane wiązanie pozostaje przy atomie
węgla, zyskującym ładunek ujemny – zachowywana jest hybrydyzacja atomu
węgla, jaką miał przed rozpadem wiązania – wyjątkiem jest możliwość utworzenia
w wyniku powstania karboanionu układu sprzężonego lub aromatycznego – wtedy
karboanion przyjmuje hybrydyzację sp
2
z niezhybrydyzowanym orbitalem typu p
obsadzonym przez parę elektronową (np. anion cyklopentadienylowy powstający z
cyklopentadienu)_
2. Reakcja substytucji rodnikowej – trwałość wolnych rodników:
Reakcja substytucji rodnikowej przebiega według następującego mechanizmu:
2.1. etap I – rozpad pod wpływem światła (lub inicjatorów reakcji rodnikowych jak
np. nadtlenki ROO·) cząsteczki fluorowca:
h
n
Br
2
Br
2
2.2. etap II – atak atomu fluorowca na cząsteczkę węglowodoru:
H
2
C
+
H
Br
I
II
CH
+
+
Br
H
Br
III
+
H
Br
C
w przypadku rozgałęzionego alkanu występuje szereg miejsc, w których może
nastąpić atak rodnikowy. Skutkuje to możliwością utworzenia rodników o różnej
2
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
rzędowości – w powyższym przykładzie powstać mogą rodniki: pierwszorzędowy
(reakcja I), drugorzędowy (reakcja II) oraz trzeciorzędowy (reakcja III).
2.3. etap III – powstały w etapie II rodnik reaguje z kolejną cząsteczką fluorowca,
tworząc halogenopochodną i odtwarzając rodnikowy atom fluorowca:
Br
I
H
2
C
+
+
Br
2
Br
Br
II
CH
+
+
Br
2
Br
Br
III
+
+
Br
2
C
Br
W toku reakcji bromowania otrzymuje się praktycznie
wyłącznie
produkt reakcji
III (obwiedziony ramką), pozostałe pochodne powstają w znikomym stopniu.
Przyczyna takiego wyniku reakcji bromowania leży w trwałości powstających w
etapie II, jako produkt pośredni, rodników. Regułą jest, iż zawsze najchętniej
tworzy się produkt najbardziej trwały, zatem powstający w reakcji III rodnik III-
rzędowy jest rodnikiem najtrwalszym. Trwałość takich rodników jest wynikiem
możliwości częściowego rozproszenia ładunku niesparowanego elektronu na
orbitale tworzące sąsiadujące wiązania chemiczne. Rodnikowy atom węgla
posiada hybrydyzację sp
2
. Niesparowany elektron obsadza niezhybrydyzowany
orbital typu p, prostopadły do płaszczyzny wyznaczanej przez hybrydy sp
2
:
Orbital ten może częściowo, bocznie nakładać się na orbitale sąsiednich wiązań
typu σ pozwalając na częściową delokalizację (rozproszenie) ładunku
niesparowanego elektronu (zjawisko to nosi nazwę hiperkoniugacji), jednak aby to
zjawisko było możliwe, w sąsiedztwie muszą znajdować się atomy C o
hybrydyzacji sp
3
. Im więcej takich atomów sąsiaduje z rodnikowym atomem węgla
(a więc im jest on wyżej rzędowy) tym to rozproszenie jest większe a układ
stabilniejszy – zatem szereg trwałości wolnych rodników przedstawia się
następująco:
III-rzędowy > II-rzędowy > I-rzędowy
.
Ze względu na dość niską reaktywność bromu reakcja bromowana jest bardzo
selektywna w doborze pozycji bromowania i w obecności III-rzędowych atomów
węgla biegnie wyłącznie w kierunku podstawienia w tej pozycji. W przypadku
chlorowania, ze względu na znacznie większą reaktywność tego pierwiastka,
3
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
obserwuje się powstawanie mieszanin wszystkich możliwych izomerycznych
pochodnych.
3. Otrzymywanie alkanów
3.1. Reakcja Würtza – reakcja halogenopochodnych alifatycznych z sodem:
2 R-Cl + 2 Na → R-R + 2 NaCl np.:
2 CH
3
-CH
2
-Cl + 2 Na → CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
+ 2 NaCl
Krzyżowej reakcji Würtza nie stosuje się ze względu na powstawanie trudnych do
rozdzielenia mieszanin produktów.
3.2. Uwodornienie – katalityczna (stosowane jako katalizator są Pd, Pt, Ni) addycja
wodoru do węglowodorów nienasyconych (alkenów, alkinów):
R-CH=CH-R' + H
2
→ R-CH
2
-CH
2
-R'
Alkeny i alkiny
1. Addycja kwasów do wiązania podwójnego – reguła Markownikowa (trwałość
karbokationów – szereg trwałości analogiczny do wolnych rodników i taka sama jego
przyczyna).
1.1. W pierwszym etapie reakcji następuje przyłączenie protonu powstałego z
dysocjacji użytego do reakcji kwasu do atomu węgla stojącego przy wiązaniu
podwójnym. W wyniku powstaje karbokation z ładunkiem dodatnim
zlokalizowanym na sąsiednim atomie węgla. Dla niesymetrycznych alkenów
reakcja biegnie
zawsze
w taki sposób, aby powstawał trwalszy (
wyżej rzędowy
)
karbokation:
I
H
+
+
II
W dalszym etapie zachodzi przyłączenie anionu (reszty kwasowej) do
karbokationu w wyniku czego otrzymuje się produkt addycji:
OSO
3
H
+
HSO
4
-
1.2. Najogólniej sformułowana reguła Markownikowa wskazuje, iż reakcja addycji
przebiega w taki sposób, aby dodatnio naładowany fragment cząsteczki przyłączał
się do mniej podstawionego (posiadającego więcej atomów wodoru) atomu węgla
(powstaje wtedy trwalszy karbokation z ładunkiem zlokalizowanym na bardziej
podstawionym atomie węgla). Takie sformułowanie pozwala na przewidywanie
kierunku reakcji addycji do wiązania wielokrotnego cząsteczek nie
odszczepiających protonów. Przykładem takiej cząsteczki jest kwas chlorowy(I) –
HClO. W reakcji addycji do wiązania podwójnego zachowuje się on jak
wodorotlenek:
4
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
+
OH
-
HClO
Cl
+
W następnym etapie to dodatni jon Cl
+
atakuje wiązanie podwójne, przejmując
rolę protonu w zwykłej addycji kwasów do wiązań wielokrotnych:
Cl
+
Cl
+
Jako ostatnia ulega przyłączeniu grupa OH
-
:
+
OH
-
Cl OH
Cl
2. Wyczerpujące utlenianie alkenów przy użyciu KMnO
4
w środowisku kwaśnym, na
gorąco – w takich warunkach, po przejściowym utlenieniu alkenu do diolu, proces
następuje dalej do rozerwania wiązania C-C. W zależności od położenia wiązania
podwójnego w związku można otrzymać:
2.1. wiązanie podwójne wewnątrz łańcucha, bez rozgałęzienia:
R
1
KMnO
4
, H
+
+
R
2
COOH
np.:
R
1
COOH
t°
R
2
KMnO
4
, H
+
+
COOH
COOH
t°
2.2. wiązanie podwójne wewnątrz łańcucha, z rozgałęzieniem:
R
2
KMnO
4
, H
+
R
2
R
1
R
1
COOH
+
O
R
3
np.:
t°
R
3
KMnO
4
, H
+
COOH
+
O
t°
2.3. terminalne wiązanie podwójne:
R
KMnO
4
, H
+
+
CO
2
RCOOH
t°
3. Łagodne utlenianie obojętnymi roztworami KMnO
4
prowadzi do utworzenia
wicynalnych
dioli (grupy OH przy sąsiadujących atomach węgla). Reakcja biegnie
5
☺
Marek Żylewski
Plik z chomika:
Nekromantis
Inne pliki z tego folderu:
Nomenklatura - nazewnictwo IUPAC.pdf
(226 KB)
Nomenklatura - nazwy zwyczajowe.pdf
(510 KB)
Stereochemia.pdf
(152 KB)
Węglowodory.pdf
(172 KB)
Węglowodory aromatyczne, halogenopochodne.pdf
(199 KB)
Inne foldery tego chomika:
ROZWIĄZANIA
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin