Sita molekularne.pdf

Otrzymywanie, charakterystyka i zastosowanie sit

molekularnych (zeolitów)

Wprowadzenie

Zeolity – sita molekularne, są to naturalne minerały takie jak np.mordent,

klinoptylolit, chabazyt, analcym. Nazwa tych minerałów pochodzi z greckiego: zeo- gotować,

lithos- kamień i w tłumaczeniu oznacza „wrzący kamień”.

Baron Axel Cronstedt (XVIII w.) jako pierwszy zauwaŜył, Ŝe podczas ogrzewania

tych minerałów na powierzchni wydziela się para wodna.

Cechą zeolitów jest obecność w ich składzie cząsteczek tzw. wody zeolitowej, która

podczas ogrzewania usuwana jest z jego struktury pozostawiając jednak bez zmian otwartą

szkieletową konstrukcję kryształu. Taka budowa minerałów zapewnia unikatowe właściwości

molekularno-sitowe, sorpcyjne i jonowymienne, które znalazły zastosowanie w wielu

dziedzinach Ŝycia.

Od XVIII wieku, kiedy odkryto pierwszy z zeolitów stilbit , do chwili obecnej

znaleziono juŜ ponad 40 typów naturalnych zeolitów stanowiących najliczniejszą grupę wśród

krzemianów. Od 1900 roku materiały te są takŜe otrzymywane syntetycznie – powyŜej 140

rodzajów.

Najbardziej charakterystyczne parametry wybranych zeolitów przedstawiono w tabeli:

Skład komórki elementarnej

Porowatość

[%]

Największe

prześwity

kanalików

[nm]

Gęstość

[g/cm 3 ]

Zdolność

wymienna

[mval/g]

Mordenit

Na 8 [(AlO 2 ) 8 (SiO 2 ) 40 ]*24H 2 O

0,67-0,7

2,12-

2,15

2,29

Klinoptylolit Na 6 [(AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 30 ]*24H 2 O

0,47

2,16

2,54

Chabazyt

Ca 2 [(AlO 2 ) 4 (SiO 2 ) 8 ]*13H 2 O

0,37-0,42

2,05-

2,10

3,81

Analcym

Na 16 [(AlO 2 ) 16 (SiO 2 ) 32 ]*16SH 2 O

0,26

2,24-

2,29

4,54

Budowa chemiczna zeolitów.

Zeolity to krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany, które zawierają w swojej strukturze słabo

związane cząsteczki wody. Po ich odszczepieniu pozostają luki (kanaliki) zdolne do

przyjmowania innych cząsteczek. Wymiary powstałych kanalików są rzędu 0,3 – 1 nm.

Wzór ogólny zeolitów:

Me x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] zH 2 O

Me – kationy o ładunku n (+1 i/lub +2)

y/x = 1÷6

z/x = 1÷4

z – liczba cząsteczek wody.

Krystaliczne zeolity stanowią grupę szkieletowych krzemianów. Jednostką

podstawową w takich strukturach jest tetraedr (czworościan) zbudowany z nieduŜego kationu

Si 4+ tetraedrycznie skoordynowanego z czterema jonami tlenu.

Tetraedry SiO 4 i AlO 4 przez wspólne jony tlenu łączą się w rozmaite trójwymiarowe

struktury szkieletowe. Odpowiednio połączone ze sobą tworzą strukturę róŜnych zeolitów:

Û osiem tetraedrów tworzy sze ś cian ;

Û dwanaście tetraedrów tworzy piramid ę heksagonaln ą;

Û dwadzieścia cztery tetraedry tworzą kubooktaedr ;

RóŜnica w chemicznym składzie tych struktur pojawia się na skutek zastąpienia kationu w

połoŜeniu tetraedrycznym np. w licznych krzemianach część jonu krzemu moŜe być

zastąpiona przez jony Al 3+ co prowadzi do pojawiania się dodatkowego ładunku ujemnego.

Zwykle ten ujemny ładunek jest zobojętniany przez kationy metali z I i II grupy układu

okresowego umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury.

Zeolity są więc uwodnionymi, krystalicznymi glinokrzemianami metali I i II grupy

układu okresowego w szczególności Na, K, Mg, Ca, Sr i Ba. Sieć przestrzenna zeolitu

zawiera kanały i łączące się ze sobą komory w których znajdują się kationy i cząsteczki

wody. Kationy te są ruchliwe i mogą być łatwo wymieniane na inne kationy.

Komory przyjmują często kształt wielościanów, wewnątrz których istnieją obszerne

wolne przestrzenie (pory). W zaleŜności od typu zeolitu, przyjmują one róŜne wielkości (np.

typ A: 0,4 [nm], typ X: 0,9 [nm] rys. poniŜej), nadając im selektywne właściwości sorpcyjne.

Dostęp więc do wewnętrznej przestrzeni zeolitu ogranicza się do cząsteczek, których wymiar

są mniejsze od pewnej wartości krytycznej; z tego względu zeolity są nazywane sitami

molekularnymi.

Zeolit typu A Zeolit typu X

Wyró Ŝ nia si ę trzy typy kanałów jakie posiadaj ą sita molekularne

a) system nieprzenikających się kanałów o jednakowych rozmiarach;

b) dwuwymiarowe systemy kanałów;

c) trójwymiarowy układ przecinających się kanałów.

Obecność takich kanałów ma wpływ na właściwości sorpcyjne sit molekularnych. W

jednowymiarowym systemie kanałów cząstka moŜe poruszać się tylko w jednym kierunku,

dwuwymiarowe gwarantują poruszanie się cząstek w płaszczyźnie, trójwymiarowe

umoŜliwiają przenikanie przez dowolne miejsca kryształu.

WaŜnym elementem w charakterystyce zeolitów jest stosunek Si/Al. Wartość tego

stosunku jest waŜna poniewaŜ decyduje ona o:

Û zdolności jonowymiennych zeolitu

Û właściwościach hydrofilowo - hydrofobowych

Û dostępności porów i kanalików wewnątrz struktury (zaleŜnej od rodzaju kationów

związanych z zeolitem)

Klasyfikacja struktur zeolitowych .

Najczęściej stosuje się podział na siedem grup na podstawie charakteru połączeń

tetraedrów (Si,Al)O 4 w elementy struktury. Inna klasyfikacja opiera się na średnicy otworu

wejściowego zeolitu. Jeszcze inna ujmuje stosunek Si/Al:

Û niskokrzemowe, Si/Al = 1,5

Û średniokrzemowe Si/Al = 2÷5

Û wysokokrzemowe Si/Al = 10÷100

Obowiązują dwie klasyfikacje zeolitów: amerykańska i rosyjska.

Klasyfikacja

Typy zeolitów

Amerykańska

10X

13X

Rosyjska

NaA

CaA

CaX

NaX

Średnica otworów

wejściowych [nm]

0,3

0,4

0,5

0,8

0,9

Metody otrzymywania zeolitów syntetycznych.

Obecnie zwykłą syntezę prowadzi się w następujących warunkach:

Û jako substancję wyjściową stosuje się zdolne do reakcji związki typu świeŜo

strąconego Ŝelu lub amfoterycznych ciał stałych – wodne roztwory krzemianu i

glinianu sodu;

Û utrzymuje się względnie wysokie pH mieszaniny reakcyjnej przez zastosowanie

wodorotlenków litowców lub innych silnych zasad;

Û utrzymuje się w autoklawie niską temperaturę i niskie ciśnienie nasyconej pary

wodnej. Temperatura zmienia się od pokojowej do 175 °C. panujące w układzie

ciśnienie odpowiada ciśnieniu pary nasyconej w danej temperaturze;

Û w celu utworzenia duŜej ilości zarodków krystalizacyjnych utrzymuje się wyskoki

stopień przesycenia roztworu składnikami Ŝelu;

Û czas krystalizacji zmienia się od kilku godzin do kilku dni;

Û kryształy zeolitu sprasowuje się z dodatkiem lepiszcza i tworzy się granulki;

Proces otrzymywania Ŝelu i krystalizacji w układzie Na 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O moŜna

przedstawić schematyczne:

N a O H ( a q ) + N a A l ( O H ) 4 ( a q ) + N a 2 S i O 3 ( a q )

↓T = 2 5 ° C

[ N a a ( A l O 2 ) b ( S i O 2 ) c · N a O H · H 2 O ] Ŝ e l

↓T = 2 5 - 1 7 5 ° C

N a x [ A l O 2 ) x ( S i O 2 ) y ] · m H 2 O + r o z t w ó r

k r y s z t a ł y z e o l i t u

Zwykle otrzymuje się sodowe formy zeolitu. JeŜeli trzeba dokanać w zeolicie zamiany

kationów sodu na inne kationy, to kryształy zeolitu są poddawane obróbce solą

odpowiedniego metalu. Stopień zaawansowania wymiany jonowej reguluje się czasem

kontaktu soli z zeolitem i temperaturą roztworu. Otrzymane zeolity mają zwykle postać

proszku.

Modyfikowanie zeolitów:

Û dehydratyzacja zeolitów – większość zeolitów ulega procesowi odwodnienia bez

zmiany swojej struktury krystalicznej, ale zlokalizowane w kanałach zeolitu i

otoczone w formie uwodnionej cząsteczki wody kationy mogą migrować w inne

miejsca lokalizacji. Dehydratyzacja moŜe być pełna lub częściowa;

Û przemiany zeolitów w warunkach podwy Ŝ szonej temperatury i ci ś nienia –

warunki takie powoduje zmiany strukturalne zeolitu,

Û reakcje wymiany jonowej w zeolitach – zmieniając w zeolitach kationy sodu na

kationy o innych wielkościach moŜna wpływać na własności sitowo-molekularne tych

adsorbentów;

Û dealuminowanie zeolitów – zeolity o wysokiej zawartości krzemu są odporne na

wysokie temperatury i wysoką kwasowość środowiska oraz odznaczają się duŜą

pojemnością sorpcyjną w stosunku do węglowodorów, a słabo adsorbują wodę.

Metoda otrzymywania takich zeolitów polega na modyfikacji wysokokrzemowych

zeolitów przez

obróbkę substancjami, które z kationami glinu tworzą związki kompleksowe

obróbkę warstwy zeolitu parą wodną w podwyŜszonej temperaturze,

dodatku „wzorników” - duŜych kationów tetraalkiloamoniowych (np.

(CH 3 ) 4 N + ) zamiast Na + . Szkielet glinokrzemianowy kondensuje naokoło tego

duŜego kationu, który potem jest usuwany chemicznie lub przez termolizę.

Własno ś ci adsorpcyjne zeolitów

Są to typowe adsorbenty mikroporowate, w których struktura porowata jest ściśle

uporządkowana. Typowe dla adsorbentów mikroporowatych podwyŜszenie energii adsorpcji

prowadzi do gwałtownego wzrostu adsorpcji par w zakresie małych ciśnień względnych stąd

ich wysoka zdolność adsorpcji w przypadku małych stęŜeń substancji adsorbowanej. Jako

adsorbenty zeolity odznaczają się ponadto dwoma cennymi cechami: selektywność

(specyficzność) adsorpcji i własności sitowo – molekularne.

Û Selektywno ść adsorpcji – w zaleŜności od natury adsorbowanej cząsteczki pomiędzy

nią a zeolitem pojawiają się róŜnego typu wzajemne oddziaływania. Specyficzność

zeolitowego adsorbentu w stosunku do cząsteczek danego adsorbatu określona jest

przez wielkość energii wzajemnych oddziaływań takich jak:

Energia odpychania na małych odległo ś ciach ;

Energia polaryzacji;

Energia elektrostatycznego oddziaływania związana z momentem dipolowym.

Selektywność zeolitu w stosunku do cząsteczek danego adsorbatu moŜna regulować.

W tym celu stosuje się trzy metody:

obróbkę kwasami,

Energia dyspersyjnego przyciągania;

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: