Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiel.pdf

(1714 KB) Pobierz
SELEKTYWNE
TWORZENIE WIĄZAŃ
WĘGIELWĘGIEL
Reakcja aldolowa
1
798575368.078.png 798575368.089.png 798575368.100.png 798575368.111.png
Reakcja aldolowa
► jest jedną z najważniejszych reakcji tworzenia
wiązań węgielwęgiel
► odkryta została w roku 1872
► polega na nukleofilowej addycji enolanu lub
enolu do karbonylowego elektrofila
z utworzeniem βhydroksyketonu lub
βhydroksyaldehydu (aldolu)
( aldol = ald ehyd + alkoh ol )
Aleksandr Borodin
Charles-Adolfe Wurtz
Reakcja aldolowa
Utrata cząsteczki wody (możliwa, gdy w produkcie obecny
jest proton
) prowadzi do ketonu α,βnienasyconego.
a
2
798575368.001.png 798575368.012.png 798575368.023.png 798575368.031.png 798575368.032.png 798575368.033.png
Mechanizm reakcji aldolowej
Reakcja zachodząca w środowisku zasadowym:
Mechanizm reakcji aldolowej
Reakcja zachodząca w środowisku kwasowym:
3
798575368.034.png 798575368.035.png 798575368.036.png 798575368.037.png
Regioselektywność w reakcji aldolowej
Enolan powstający w warunkach kontroli kinetycznej (keton
dodawany w niskiej temperaturze do nadmiaru zasady) jest
produktem deprotonowania od strony mniej osłoniętej.
O
Aby ograniczyć
możliwość
izomeryzacji enolan
powinien być
niezwłocznie poddany
reakcji ze związkiem
karbonylowym.
H 3 C
kontrola kinetyczna
H
O
LDA
H 3 C
H
kontrola termodynamiczna
H
O
O
B:
H 3 C
H 3 C
H
H
produkt
trwalszy
Regioselektywność w reakcji aldolowej
Trwalszy enolan powstaje w warunkach kontroli termodynamicznej
(zasada dodawana do roztworu ketonu). W roztworze ustala się
równowaga między ketonem i utworzonymi jonami enolanowymi
® dominuje enolan bardziej podstawiony (trwalszy).
O
H 3 C
kontrola kinetyczna
H
O
LDA
H 3 C
H
kontrola termodynamiczna
H
O
O
B:
H 3 C
H 3 C
H
H
produkt
trwalszy
4
798575368.038.png 798575368.039.png 798575368.040.png 798575368.041.png 798575368.042.png 798575368.043.png 798575368.044.png 798575368.045.png 798575368.046.png 798575368.047.png 798575368.048.png 798575368.049.png 798575368.050.png 798575368.051.png 798575368.052.png 798575368.053.png 798575368.054.png 798575368.055.png 798575368.056.png 798575368.057.png 798575368.058.png 798575368.059.png 798575368.060.png 798575368.061.png 798575368.062.png 798575368.063.png 798575368.064.png 798575368.065.png 798575368.066.png 798575368.067.png 798575368.068.png 798575368.069.png 798575368.070.png 798575368.071.png 798575368.072.png 798575368.073.png 798575368.074.png 798575368.075.png 798575368.076.png 798575368.077.png 798575368.079.png 798575368.080.png 798575368.081.png 798575368.082.png 798575368.083.png 798575368.084.png 798575368.085.png 798575368.086.png 798575368.087.png 798575368.088.png 798575368.090.png 798575368.091.png 798575368.092.png 798575368.093.png 798575368.094.png 798575368.095.png 798575368.096.png 798575368.097.png 798575368.098.png 798575368.099.png 798575368.101.png 798575368.102.png 798575368.103.png 798575368.104.png 798575368.105.png 798575368.106.png 798575368.107.png 798575368.108.png 798575368.109.png
Regioselektywność w reakcji aldolowej
Regioselektywność reakcji aldolowej można zwiększyć przez dodatek
stechiometrycznych ilości kwasu Lewisa.
W warunkach kontroli termodynamicznej, przy współudziale TiCl 4
otrzymano z wysoką regioselektywnością szereg aldoli podstawionych
od strony bardziej zatłoczonej .
O
O
OH
OH
O
CHO
CH 3
CH 3
TiCl 4
+
+
R 2
R 1
R 2
H 3 C
R 1
R 1
R 2
produkt główny
R 1 = H
R 2 = H, Me, nBu, Ph
Krzyżowa reakcja aldolowa
Krzyżowa reakcja aldolowa zwykle prowadzi do mieszaniny kilku produktów:
O
O
O
O
O
O
Ph
Ph
Ph
Ph
NaOEt
+
+
+
+
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
OH
OH
OH
OH
produkty
samokondensacji
produkty
kondensacji krzyżowej
Reakcja może przebiegać selektywnie:
  gdy jeden z substratów nie zawiera protonów
,
  gdy różnica kwasowości między protonami a jest duża,
  w warunkach kontroli kinetycznej ( 1. ilościowe tworzenie jonu enolanowego (LDA),
2 . aldol powstający szybciej niż dodawanie substratu karbonylowego do enolu)
a
5
798575368.110.png 798575368.112.png 798575368.113.png 798575368.114.png 798575368.115.png 798575368.116.png 798575368.117.png 798575368.118.png 798575368.119.png 798575368.120.png 798575368.121.png 798575368.002.png 798575368.003.png 798575368.004.png 798575368.005.png 798575368.006.png 798575368.007.png 798575368.008.png 798575368.009.png 798575368.010.png 798575368.011.png 798575368.013.png 798575368.014.png 798575368.015.png 798575368.016.png 798575368.017.png 798575368.018.png 798575368.019.png 798575368.020.png 798575368.021.png 798575368.022.png 798575368.024.png 798575368.025.png 798575368.026.png 798575368.027.png 798575368.028.png 798575368.029.png 798575368.030.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin