11 i 12. Aminy.pdf

A M I N Y

Aleksander Kołodziejczyk luty 2007.

Aminy są to organiczne pochodne amoniaku, w którym jeden lub więcej atomów wodoru zostało

zastąpionych resztami organicznymi.

R'''

R''

4 o sole amoniowe

R''

amoniak

aminy 1 o

aminy 2 o

aminy 3 o

(pierwszorzędowe) (drugorzędowe) (trzeciorzędowe) (czwartorzędowe)

R, R ’ , R ’’ ,R ’’’ : alkil lub aryl

Warto zwrócić uwagę, że w alkoholach rzędowość dotyczyła atomu węgla, z którym związana

była grupa -OH , natomiast w aminach rzędowość odnosi się do liczby reszt organicznych

związanych z atomem azotu.

Budowa grupy aminowej

Atom azotu w aminach ma hybrydyzację sp 3 , przy czym trzy orbitale tworzą trzy wiązania σ z

atomami wodoru lub/i atomami węgla grup R , a na czwartym orbitalu znajduje się wolna para

elektronowa. W trimetyloaminie kąt między wiązaniami C-N-C wynosi 108 o , jest więc zbliżony

do kąta tetraedrycznego bardziej niż w amoniaku. Długość wiązania C − N osiąga 1,47 Å .

3 o , a nawet 2 o

aminy mogą

być chiralne

amoniak

1,47 o

trimetyloamina

H 3

CH 3

R''

107 o

108 o

Konsekwencją tetraedrycznej budowy amin 3 o jest ich chiralność w przypadku występowania

trzech różnych podstawników związanych z atomem azotu; czwartym podstawnikiem jest wolna

para elektronowa. Jednak niska bariera energetyczna przejścia jednego enancjomeru w drugi

uniemożliwia ich rozdzielenie. Energia ta wynosi około 25 kJ/mol (6 kcal/mol), jest więc

wielkością niewiele większą od energii potrzebnej do pokonania bariery obrotu wokół

pojedynczego wiązania. Z tego powodu w temperaturze pokojowej i znacznie poniżej niej,

wzajemna przemiana enancjomerów jest bardzo szybka. Stanem pośrednim pomiędzy jedną, a

drugą formą enancjomeryczną jest płaski atom azotu o hybrydyzacji sp 2 .

orbital sp 3

R''

sp 3

R''

R R'

przemiana jednego

enancjomeru aminy 3 o

w drugi enancjomer,

czyli tzw. racemizacja

jest bardzo szybka

sp 2

R''

orbital p

Trwałe natomiast są enancjomery 4 o soli amoniowych . Udało się, np. rozdzielić na enancjomery

racemiczny chlorek N -etylo- N -metylo- N -propylobenzyloamoniowy .

CH 2 CH 2 CH 3

CH 2

H 3

CH 2 CH 3

chlorek

N -etylo- N -metylo-

- N -propylobenzylo-

amoniowy

Zadanie : oznacz konfigurację obu enancjomerów chlorku N -etylo- N -metylo- N -propylobenzyloamoniowego .

Trwałe są także enenacjomery amin trzeciorzędowych , których konfiguracja jest zamrożona, np.

poprzez wbudowanie atomu azotu w pierścień:

H 3

CH 3

H 3

CH 3

H 3

( R )-1,2,2-trimetyloazirydyna ( S )-1,2,2-trimetyloazirydyna

Występowanie

Metyloamina występuje w niewielkich ilościach w wielu roślinach, znajduje się także w

produktach pirolizy drewna. Trimetyloamina wydziela się w trakcie rozkładu ryb i nadaje bardzo

nieprzyjemny zapach psującym się rybom; jest też składnikiem odchodów ryb.

Aminy jako produkty rozkładu aminokwasów wchodzących w skład białek są substancjami

powszechnymi w naturze. Jako tzw. aminy biogenne powstają w wyniku dekarboksylacji

aminokwasów . Często są to bardzo toksyczne substancje o silnym działaniu fizjologicznym.

Należą do nich: putrescyna (powstaje z ornityny ), kadaweryna (z lizyny ), tyramina (z tyrozyny ),

histamina (z histydyny ) i tryptamina (z tryptofanu ).

- CO 2

CH 2 CH 2 CH 2 CHCOOH

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

NH 2

ornityna

putrescyna

kadaweryna

CH 2 CH 2 NH 2

tyramina

histamina

tryptamina

Rys. 10.1 Aminy biogenne

Do amin zalicza się znane neurotransmitery, tzw. katecholoaminy:

eadrenalina

(epinefryna)

noradrenalina

CH 2

dopamina

CH 2 NH 2

CH 2 NHCH 3

CH 2 NH 2

Dużą grupę amin naturalnych stanowią alkaloidy . Nazwa ta wywodzi się od słowa arabskiego

al-kali = potaż i od greckiego eidos = postać, co oznacza zasadopodobny. Do alkaloidów należy

grupa kilkunastu tysięcy odkrytych do chwili obecnej związków pochodzenia głównie

roślinnego, rzadziej zwierzęcego; mogą być też alkaloidy syntetyczne . Wszystkie one zawierają

zasadowy atom azotu, najczęściej w postaci pierścienia heterocyklicznego. Znane są też

alkaloidy z alifatyczną grupą aminową, zwane czasami protoalkaloidami ( pseudoalkaloidami ).

W produktach naturalnym alkaloidy i większość innych amin występują w postaci soli.

CH 3 O

OMe

CH 3

NCH 3

COOCH 3

CH 3 NH

meskalina

CH 2 CH 2 CH 3

CH 2

CH 2 NH 2

N O

CH 3

OCOPh

koniina

rycynina

nikotyna

kokaina

efedryna

CH 3

Rys. 10.2 Przykłady znanych alkaloidów ; niektóre z nich są narkotykami

Alkaloidy wykazują zwykle silnie działanie fizjologiczne od stymulującego, poprzez

narkotyczne do silnie toksycznego . Do alkaloidów nie są zaliczane aminokwasy , peptydy ,

białka i proste aminy alifatyczne nawet, jeżeli posiadają takie właściwości.

Niektóre alkaloidy mają mocno rozbudowane cząsteczki.

CH 3 O

CH 3

chinina

morfina

H 3 COOC

johimbina

strychnina

Rys. 10.3 Przykłady alkaloidów o rozbudowanych cząsteczkach

Do alkaloidów zaliczają się tak powszechnie znane związki, jak kofeina , teofilina i teobromina .

CH 3

H 3

CH 3

kofeina teofilina teobromina

Nomenklatura

Dla wielu amin , jak widać na przykładach podanych powyżej, stosowane są nazwy zwyczajowe.

Również wiele amin syntetycznych ma nazwy zwyczajowe, np. anilina , toluidyna , amfetamina i

inne.

1. aminy 1 o . Systematycznie można nazywać je czterema sposobami:

1.1 Słowo -amina poprzedza się nazwą reszty alkilowej lub arylowej przyłączonej do atomu

azotu, np. metylo amina , etylo amina , fenylo amina , benzylo amina itp.;

1.2 Słowo -amina poprzedza się nazwą macierzystego wodorku ( alkanu lub arenu ), np.

metano amina , etano amina , benzeno amina , toluenoamina itp.;

1.3 Nazwę alkilu lub arylu połączonego z atomem azotu dodaje się do słowa -azan , np.

metylo azan , etylo azan , fenyloa zan , benzylo azan .

1.4 Sposób przedrostkowy

Przedrostek amino- dodaje się do rdzenia nazwy (nazwy wodorku macierzystego), np.

aminometan , aminobenzen .

Przykłady :

CH 3 NH 2

CH 3 CH 2

NH 2

CH 2 NH 2

1.1 metyloamina etyloamina fenyloamina ( anilina ) benzyloamina

1.2 metanoamina etanoamina benzenoamina toluenoamina

1.3 metyloazan etyloazan fenyloazan benzyloazan

1.4. aminometan aminoetan aminobenzen aminotoluen

Sposobu przedrostkowego używa się najczęściej wówczas, kiedy grupa aminowa nie jest grupą

główną, np. 4-aminobutan-2-on czy podane niżej związki.

kwas 4-aminobutanowy

(kwas γ-aminomasłowy)

kwas 4-aminobenzoesowy

(kwas p -aminobenzoesowy)

2-aminoetanol

(etanoloamina)

H 2

COOH

H 2

2. Symetryczne aminy 2 o i 3 o można nazywać dwoma sposobami:

2.1 Do słowa -amina dodając poprzedzoną przedrostkiem di- lub tri -nazwę alkilu lub arylu ,

związanego z atomem azotu;

2.2 Do rdzenia -azan dodając poprzedzoną przedrostkiem di- lub tri - nazwę alkilu lub arylu ,

związanego z atomem azotu.

Przykłady :

(CH 3 CH 2 ) 2 NH

2.1

2.2

dietyloamina

dietyloazan

[(CH 3 )CH] 2 NH

2.1

2.2

diizopropyloamina

dipropyloazan

2.1

2.2

didifenyloamina

difenyloazan

3. Niesymetryczne aminy 2 o i 3 o o wzorach NHRR ’ , NR 2 R ’ i NRR ’ R ’’ , można nazywać trzema

sposobami:

3.1 Jako pochodne amin 1 o . Do nazwy aminy 1 o dodaje się nazwę dodatkowej reszty alkilowej

lub arylowej , np. N -etylobutyloamina ;

3.2 Sposób azanowy. Do słowa -azan dodaje się (w nawiasach, jeżeli trzeba) nazwę grup

alkilowych lub arylowych związanych z atomem azotu;

3.3 Sposób grupowy. Nazwa rdzenia -amina poprzedzona jest nazwami wszystkich

podstawników ułożonych alfabetycznie.

CH 3

ClCH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N CH 2 CH 3

3.1 N -(2-chloroetylo)propyloamina N -etylo- N -metylobutyloamina

N -(2-chloroetylo)propano-1-amina N -etylo- N -metylobutano-1-amina

3.2 (2-chloroetylo)(propylo)azan butylo(etylo)metyloazan

3.3 (2-chloroetylo)(propylo)amina butylo(etylo)metyloamina

Jeżeli zachodzi potrzeba to literką -N- (pisaną kursywą) lub odpowiednimi lokantami zaznacza

się, czy dana reszta przyłączona jest do atomu azotu, czy też do atomu węgla.

Przykłady :

NHCH 3

CH 3

N(CH 3 ) 2

(CH 3 ) 2 N-CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3

CH 3

3, N -dimetylo-

cykloheksyloamina

N , N -dimetylo-(3-metylo-

pentylo)amina

4-etylo- N , N -dimetyloanilina

CH 2 CH 3

Aminy aromatyczne

Wiele amin aromatycznych znanych jest pod nazwami zwyczajowymi. Warto oswoić się z tymi

nazwami.

NH 2

CH 2 NH 2

NH 2

anilina

CH 3

p -toluidyna 1-naftyloamina 2-naftyloamina benzyloamina

NH 2

p -fenylenodiamina

H 2

NH 2

O 2 N

NO 2

NH 2 NO 2

benzydyna

difenyloamina

4,4'-dinitrodifenyloamina

( p , p '-dinitrodifenyloamina)

NO 2

2,4-dinitroanilina

Aminy cykliczne

Aminy cykliczne najlepiej nazywać sposobem zamiennym – atom azotu liczy się jako atom

węgla, dodaje się jednak przedrostek – aza dla odróżnienia.

H 3

1,4-dimetylo-1-

azacyklooktan

CH 3

Wiele amin cyklicznych zawierających odpowiednio ułożone (sprzężone) wiązania podwójne ma

charakter związków aromatycznych zostanie omówione w specjalnym dziale – heterocykle

aromatyczne . Przykładem takich amin są, np. pirol i pirydyna . Uwodornione uzyskują

właściwości typowych amin alifatycznych , które często noszą nazwę zwyczajową wywodząca

się od heterocykli aromatycznych .

[H]

pirol

pirolidyna

pirydyna

piperydyna

Otrzymywanie i zastosowanie

1. Alkilowanie amoniaku

Wydawać by się mogło, że alkilowanie amoniaku ( amonoliza halogenków alkilowych ) powinno

być najprostszą i najłatwiejszą metodą otrzymywania amin . Faktycznie działanie halogenkami

alkilowymi lub innymi odczynnikami alkilującymi na amoniak prowadzi do amin , jednak

powstaje trudna do rozdzielenia mieszanina produktów, ponieważ reakcja nie zatrzymuje się na

aminach 1 o , ale biegnie dalej i pojawiają się aminy 2 o , 3 o , a nawet 4 o sole amoniowe . Przyczyną

tego zjawiska jest wzrost nukleofilowości amin w wyniku dołączania kolejnych grup alkilowych

– reszty alkilowe mają efekt +I .

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: