23. Cukry.pdf

S A C H A R Y D Y (CUKRY)

Aleksander Kołodziejczyk marzec 2007

Cukrami ( sacharydami ) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre

ich pochodne. Związkami o najmniejszej masie cząsteczkowej, które spełniają tę definicję to

aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton .

CH 2 OH

aldehyd

D -glicerynowy

dihydroksy-

aceton

CH 2 OH

W literaturze cukry znane są też pod nazwą węglowodanów , jako że skład atomowy wielu z nich

odpowiada sumarycznemu wzorowi [C(HOH)] n . Nazwa ta nie jest jednak zalecana, ponieważ

wzór sumarycznych nie wszystkich cukrów jest adekwatny do wielokrotności ugrupowania

C(HOH) .

Podział cukrów

Rozróżniane są dwie główne grupy cukrów :

- aldozy – homologi aldehydu glicerynowego i

- ketozy – homologi dihydroksyacetonu .

W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce cukru , dzielą się one na: tri ozy , tetr ozy ,

pent ozy , heks ozy i hept ozy . Warto zwrócić uwagę na to, że nazwa składa się z liczebnika

podającego liczbę atomów węgla i charakterystycznej dla cukrów końcówki – oza .

Inny podział cukrów na proste i złożone oparty jest na ich zdolności do kondensacji

(polimeryzacji). Sacharydami prostymi nazywane są cukry , które ulegają hydrolizie . Do

cukrów prostych należy aldehyd glicerynowy ( gliceroza ), ryboza , glukoza , fruktoza i wiele

innych. Jeżeli cząsteczka cukru składa się z dwóch lub więcej reszt cukrów prostych to należy

on do sacharydów złożonych . Jego hydroliza prowadzi do cukrów prostych . Najbardziej

znanymi cukrami złożonymi są celuloza i skrobia . Cukier złożony z dwóch reszt cukrów

prostych nazywany jest dicukrem ( disacharydem ). Dicukrem jest laktoza , maltoza , cukroza i

wiele innych.

Znany jest podział cukrów na szereg D i L .

Cukry mogą należeć do szeregu D lub L . Przynależność do odpowiedniego szeregu determinuje

konfiguracja ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu D należą te homologi aldehydu D -

glicerynowego lub dihydroksyacetonu , w których w projekcji Fischera grupa HO- przy ostatnim

chiralnym atomie C znajduje się po prawej stronie.

CH 2 OH

(CHOH) n

CH 2 OH

(CHOH) n

CH 2 OH

aldehyd D -glicerynowy

dihydroksyaceton

D -aldozy

CH 2 OH

D -ketozy

CH 2 OH

Analogicznie wyglądają szeregi L - aldoz i L - ketoz . Cukry szeregu D są bardziej

rozpowszechnione w przyrodzie niż szeregu L .

Występowanie

Do popularnych cukrów zaliczają się D -ryboza , D -galaktoza , D -mannoza i D -fruktoza . Miód jest

mieszaną D -glukozy i D -fruktozy . Pośród nielicznych naturalnych cukrów prostych szeregu L

znajduje się L -arabinoza i L -galaktoza . Wolne triozy nie zostały wykryte w przyrodzie, występują

jednak w żywych komórkach w postaci fosforanów. Również nie znaleziono wolnych tetroz .

Fosforylowana erytroza bierze udział w procesach biochemicznych.

D -Glukoza i D -fruktoza są produkowane przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy z CO 2 i

wody. Inne cukry powstają w wyniku transformacji głównie D -glukozy . D -Glukoza występuje w

wielu owocach, we krwi, stanowi też wyłączne źródło energii dla mózgu.

Wolne cukry spotyka się w owocach lub innych częściach roślin, np. w łodygach (trzcina

cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje się laktoza ( cukier

mleczny ), która jest dimerem D -glukozy i D -galaktozy . W słodzie (w kiełkujących zbożach)

pojawia się inny dimer, złożony tylko D -glukozy – maltoza ( cukier słodowy ). Powstaje on w

wyniku hydrolizy skrobi . Skrobia , podobnie jak i celuloza oraz glikogen są polimerami D -

glukozy . Celuloza stanowi około 80% suchej masy roślin wyższych. Wiele innych produktów

roślinnych należy do cukrów złożonych , czyli polimerów cukrów prostych , w tym łupiny

orzechów, gumy roślinne, wyciągi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne.

D -Ryboza i D -dezoksyryboza w postaci nukleotydów są składnikami kwasów nukleinowych :

RNA i DNA . Znajdują się więc we wszystkich komórkach organizmów żyjących i martwych.

Znane są także naturalne analogi cukrów , np. dezoksycukry ( D -dezoksyryboza ), aminocukry ( D -

glukozoamina czy D -galaktozoamina ). Pośród pochodnych cukrów do najpopularniejszych

należą glikozydy (np. amigdalina czy salicyna ), alditole ( D -glucitol , zwany też sorbitolem , D -

mannitol ) oraz kwasy ( D -glukonowy , D -glukuronowy , D -galakturonowy ).

Cukry są składnikami wielu substancji czynnych, bardzo ważnych dla życia, np. glikoprotein i

glikolipidów . Na powierzchniach komórek, w tym erytrocytów, występują oligocukry , pełniące

rolę determinantów antygenowych . Skład tych oligocukrów decyduje o grupach krwi.

Funkcja, jaką pełnią cukry w procesach biochemicznych polega na tym, że stanowią one materiał

budulcowy, są substancjami zapasowymi, przenośnikami i magazynami informacji, substancjami

znakującymi (determinantami, kwas sjalowy ), a także podstawowym, obok białek i tłuszczów

składnikiem pożywienia.

Nomenklatura

Powszechnie stosowane są zwyczajowe nazwy cukrów , ponieważ ich nazwy systematyczne są

zbyt skomplikowane. Często do nazwy cukru dodaje się końcówkę -furanoza (5-członowa) lub –

piranoza (6-członowa), które informują o wielkości pierścienia hemiacetalowego cząsteczki

cukru , np. D -glukopiranoza .

Przykłady cukrów prostych

szereg D -aldoz

aldehyd D -glicerynowy

CHO

CH 2 OH

jedna D -aldotrioza

CHO

CH 2 OH

dwie D -aldotetrozy

(+)-erytroza (-)-treoza

CH 2 OH

CHO

cztery D -al-

dopentozy

CH 2 OH

(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza

CHO

CH 2 OH

osiem

D -aldoheksoz

CH 2 OH

(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza

(+)-galaktoza (+)-taloza

Szereg D -ketoz

CH 2 OH

1 ketotrioza

jedna D -ketotetroza

CH 2 OH

dihydroksyaceton

D -erytruloza (tetruloza)

CH 2 OH

dwie D -ketopentozy

CH 2 OH

D -rybuloza D -ksyluloza

CH 2 OH

cztery D -keto-

heksozy

CH 2 OH

D -piskoza D -fruktoza D -sorboza D -tagatoza

Podobne szeregi można utworzyć dla L - aldoz i L - ketoz . Najpopularniejszym cukrem prostym jest

D -glukoza .

Właściwości fizyczne i fizjologiczne

Triozy są syropami, ale tworzą krystaliczne dimery. Dimer aldehydu glicerynowego jest trudno

rozpuszczalny w wodzie. Erytroza jest także syropem, ale dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w

etanolu. Wyższe c ukry proste są substancjami krystalicznymi, chociaż krystalizacja niektórych z

nich może nastręczać trudności z uwagi na tendencję cukrów do tworzenia syropów. W

roztworze łatwo izomeryzują (tworzą anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizację. Wyższe

c ukry proste dobrze rozpuszczają się w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w

tym w etanolu. Wiele cukrów ma właściwości hygroskopijne, tzn. chłoną wilgoć z powietrza w

skutek, czego zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się w postaci syropu.

Większość cukrów prostych ma słodki smak. Najbardziej słodka jest D-fruktoza , potem D-

glukoza , a następnie cukroza ( sacharoza ) – dicukier otrzymywany z trzciny cukrowej lub

buraków cukrowych, stosowany w codziennym użytku do słodzenia potraw. D-Fruktoza jest

ponad 5 razy słodsza od cukrozy . Stosując ją do słodzenia potraw można znacznie obniżyć ich

kaloryczność. Jeszcze większa redukcja kaloryczności, głównie napojów, jest możliwe poprzez

użycia do słodzenia tzw. słodzików . Najpopularniejszymi słodzikami są sacharoza ( związek

aromatyczny ) i aspartam ( dipeptyd ). Aspartam jest 200 razy słodszy od cukrozy . Znane są białka

tysiące razy słodsze niż cukroza , jednak słodki smak tej ostatniej jest dla większości ludzi

najprzyjemniejszy. Słodziki nie mogą zastąpić cukrów w wypiekach, ponieważ podczas

pieczenia dochodzi do reakcji cukrów z aminokwasami i powstają cenne związki aromatyczne i

smakowe, co jest niemożliwe przy udziale słodzików.

Pytanie : dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy ?

Chiralność

Dihydroksyaceton jest związkiem achiralnym. Aldehyd glicerynowy i ketotetrozy zawierają po

jednym centrum chiralnym, wyższe cukry mają ich odpowiednio więcej.

CHO

HOH 2 C

CH 2 OH

aldehyd D -glicerynowy ( gliceroza )

w projekcji Fischera w projekcji Newmana

Wyższe cukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów hemiacetalowych , w wyniku

czego powstaje nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego

pojawiają się dwa nowe stereoizomery nazywane anomerami . Anomery są trwałe w stanie

krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza się stan

równowagi. Przejście jednego anomeru w drugi, zwane mutarotacją jest katalizowane zarówno

kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez formę otwartą (karbonylową).

+ H

H OH

CH 2 OH

hemiacetal

D -glukoza

forma otwartołańcuchowa

anomer α

anomer β

W obojętnym wodnym roztworze glukozy stężenie formy aldehydowej jest tak małe ( 0,02% ), że

pasmo adsorpcji grupy aldehydowej w widmie UV jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia się

pasmo adsorpcji w zakresie 184 nm , typowe dla niesprzężonego karbonylu. Tak więc

katalityczne działanie kwasów w procesie anomeryzacji polega na ułatwieniu otwierania się

pierścienia hemiacetalowego. Reakcja tworzenia się hemiacetali jest katalizowane wyłącznie

przez kwasy.

Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pierścienie

Na rysunku pokazane jest procedura przekształcania wzoru cukru z formy łańcuchowej w

pierścień hemiacetalowy. Postępujemy wg następującej kolejności. Zaczynamy od zagięcia końca

C 6 łańcucha węglowego w lewo do góry, tak żeby cząsteczka utworzyła otwarty pierścień

sześcioczłonowy. Zagięciu w tym kierunku ulegają również atomy C 6 , C 5 i C 4 . Górna część

łańcucha, obejmująca atomy C 1 i C 2 zaginana jest w prawo w dół. W takim ułożeniu atom tlenu

grupy hydroksylowej przy C 5 łatwo utworzy wiązanie hemiacetalowe z karbonylowym atomem

węgla przy C 1 , przy czym atom wodoru z grupy hydroksylowej przechodzi do karbonylowego

atomu tlenu. W rezultacie powstaje nowa grupa hydroksylowa, zwana glikozydową lub

anomeryczną . W aldozach , grupa glikozydowa znajdują się przy C 1 , a w ketozach przy C 2 .

Atomy węgla C 1 (dla aldoz ) i C 2 (dla ketoz ) nazywane są glikozydowymi ( anomerycznymi ).

CHO

CH 2 OH

.. :

CH 2 OH

D -glukoza

CH 2 OH

O OH

O H

α - D -glukopiranoza

β - D -glukopiranoza

Tego typu wzory perspektywiczne, pogrubione z przodu, jak powyżej nazywane są wzorami

Haworth’a . Wyraźnie widoczne są na nich grupy znajdujące się pod i nad płaszczyzną

pierścienia.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: