4_Reakcje_w_roztworach.pdf

4. REAKCJE W ROZTWORACH

Iwona ś ak

RÓWNOWAGA REAKCJI

Wi ę kszo ść reakcji chemicznych zachodzi w roztworach wodnych. Reakcja

chemiczna przebiega w dwóch kierunkach. Z cz ą steczek substratów tworz ą si ę

produkty, a cz ą steczki produktów mog ą ze sob ą reagowa ć , odtwarzaj ą c cz ą steczki

substratu. Czasami u Ŝ ywa si ę okre ś lenia, Ŝ e reakcja jest nieodwracalna, maj ą c na

uwadze jej przebieg, a Ŝ do wyczerpania substratów. Po zako ń czeniu takiej reakcji

trudno jest wykry ć wymierzalne ilo ś ci substratu. W rzeczywisto ś ci i ta reakcja

biegnie tylko do osi ą gni ę cia równowagi, w której obok produktów istniej ą jeszcze

cz ą steczki substratów. Stan równowagi chemicznej dla reakcji odwracalnej, np:

aA + bB

cC + dD

gdzie:

a; b; c; d – oznaczaj ą liczby cz ą steczek substratów (A, B) i produktów (C, D) uczestnicz ą -

cych w reakcji,

opisuje równanie na stał ą równowagi K eq :

C D

A B

Stała równowagi równa si ę iloczynowi st ęŜ e ń (mol/l) produktów podzielo-

nemu przez iloczyn st ęŜ e ń (mol/l) substratów i informuje o uprzywilejowanym

kierunku reakcji.

Reakcja w prawo b ę dzie uprzywilejowana wówczas, gdy warto ść K eq b ę dzie

wi ę ksza od jedno ś ci, natomiast, gdy uprzywilejowan ą jest reakcja w lewo, warto ść

K eq jest mniejsza od jedno ś ci.

Dla stałych równowagi wi ę kszych od K=10 3 , st ęŜ enia substratów w stanie

równowagi stanowi ą mniej ni Ŝ 1% st ęŜ e ń pocz ą tkowych, reakcje takie mo Ŝ na ju Ŝ

zaliczy ć do nieodwracalnych, w sensie potocznym. Praktycznie nieodwracaln ą jest

reakcja, której stała równowagi jest rz ę du 10 18 , nie jest mo Ŝ liwe eksperymentalne

wykrycie substratów w stanie równowagi, jednak o ich istnieniu ś wiadcz ą ró Ŝ ne

obserwacje po ś rednie.

Reakcja przebiega w prawo, gdy produkty s ą bardziej stabilne, zatem zawie-

raj ą mniej energii ni Ŝ substraty. Je ś li produkty maj ą mniejsz ą zawarto ść energii ni Ŝ

substraty, to w wyniku reakcji wydziela si ę ciepło i nazywa si ę reakcj ą egzoter-

miczn ą . Reakcja, w której energia cieplna jest pobierana z otoczenia nazywa si ę

reakcj ą endotermiczn ą . Reakcja, której produkty zawieraj ą wi ę cej energii ni Ŝ

substraty przebiega w lewo, w kierunku tworzenia substratów.

Chemicznym odpowiednikiem wydzielanej lub pochłanianej energii cieplnej

podczas reakcji chemicznej jest entalpia (H) . Zmiany entalpii (

G = H - TS

poniewa Ŝ nie znamy bezwzgl ę dnych warto ś ci funkcji termodynamicznych, posłu-

gujemy si ę ich zmianami (

) w czasie badanych procesów:

G =

H - T

Stała równowagi chemicznej jest wyznaczona przez warto ść

G , czyli

zmiany entalpii swobodnej, na podstawie zale Ŝ no ś ci:

G = - RT

lnK

gdzie:

R – stała gazowa, T – temperatura.

Skoro stała równowagi chemicznej zale Ŝ y od zmian entalpii swobodnej, a ta

ostatnia zale Ŝ y od entalpii i entropii, tym samym stała równowagi zale Ŝ y od

wszystkich tych funkcji termodynamicznych. Dokumentuj ą to nast ę puj ą ce ogólne

prawidłowo ś ci:

⇒ Stałe równowagi chemicznej s ą tym wi ę ksze, im wi ę ksza jest ujemna warto ść

H sprzyjaj ą reakcji, lecz efekt ten mo Ŝ e by ć zniesiony przez

S, szczególnie w wysokich temperaturach. Najłatwiej prze-

biegaj ą reakcje egzotermiczne (-

H), odbywaj ą ce si ę ze wzrostem entropii

S).

H) maj ą wpływ na

poło Ŝ enie równowagi, ale jej znajomo ść nie jest wystarczaj ą ca do dokładnego

przewidzenia poło Ŝ enia równowagi, poniewa Ŝ potrzebna jest równie Ŝ znajomo ść

zmian entropii. Entropia (S) jest funkcj ą termodynamiczn ą , opisuj ą c ą zmiany

uporz ą dkowania cz ą steczek nast ę puj ą ce podczas reakcji.

Entalpi ę swobodn ą (G) definiuje równanie:

G, która sprzyja powstawaniu produktów reakcji.

⇒ Ujemne warto ś ci

ujemne warto ś ci

⇒ Przy małych zmianach (

S) wielko ść stałej równowagi mo Ŝ na okre ś li ć na pod-

stawie zmian ciepła reakcji (

H), któr ą mo Ŝ na mierzy ć bezpo ś rednio jako cie-

pło wydzielaj ą ce si ę podczas reakcji lub oszacowa ć w przybli Ŝ eniu na podsta-

wie entalpii dysocjacji wi ą za ń .

Szybko ść ustalania si ę równowagi mi ę dzy st ęŜ eniem produktów i substratów

zmienia si ę w szerokich granicach i odzwierciedla szybko ść reakcji chemicznej.

Szybko ść reakcji chemicznej mo Ŝ na mierzy ć tempem zaniku substratu w czasie,

b ą d ź tempem przyrostu produktu. Ogólnie jest zdefiniowana jako zmiana st ęŜ e ń

substratów w czasie:

gdzie:

v – szybko ść reakcji; c – st ęŜ enie; t – czas.

Wynika st ą d, Ŝ e szybko ść reakcji nie jest wielko ś ci ą stał ą , bo musi si ę

zmniejsza ć wraz z post ę pem reakcji powoduj ą cej zmniejszanie si ę st ęŜ e ń substratu.

Wielko ś ci ą niezmienn ą w danych warunkach jest stała szybko ś ci reakcji (k) , któ-

ra jest współczynnikiem proporcjonalno ś ci w równaniach wyra Ŝ aj ą cych zale Ŝ no ść

szybko ś ci od st ęŜ enia.

Równania kinetyczne maj ą ró Ŝ n ą posta ć w zale Ŝ no ś ci od typu reakcji, inne

dla reakcji I rz ę du, II rz ę du i wy Ŝ szych rz ę dów. Dla reakcji przebiegaj ą cych

z udziałem tylko jednego substratu (reakcje jednocz ą steczkowe), którego cz ą stecz-

ki (A) ulegaj ą przegrupowaniom w cz ą steczki B, bez udziału innych zwi ą zków:

A ® B

to równanie kinetyczne jest najprostsze (I rz ę du):

v = k[A]

Reakcje, których szybko ść stosuje si ę do powy Ŝ szego równania kinetyczne-

go, nazywaj ą si ę reakcjami pierwszego rz ę du . Po scałkowaniu równania i zmia-

nie na logarytmy dziesi ę tne powstaje zale Ŝ no ść :

log

2 303

log

2 303

gdzie:

A 0 – pocz ą tkowe st ęŜ enie substratu; A – st ęŜ enie substratu po czasie t, czyli pomniejszone

o st ęŜ enie substratu x, które przereagowało w czasie t reakcji.

Warto ść stałej szybko ś ci reakcji k jest niezale Ŝ na od u Ŝ ytych jednostek

st ęŜ e ń , okre ś la j ą stosunek zmiany st ęŜ e ń A 0 /A, który jest liczb ą niemianowan ą .

Wyra Ŝ ona jest w jednostkach odwrotno ś ci czasu s -1 lub min -1 .

Z przedstawionego równania wynika, Ŝ e log A 0 /A lub log[A] jest wprost

proporcjonalny do czasu i wykres zale Ŝ no ś ci log A 0 /A lub log[A] od czasu jest

lini ą prost ą . Oznacza to, Ŝ e stosunek zmiany st ęŜ enia substratu w czasie jest stały,

a warto ść stałej k mo Ŝ na obliczy ć z nachylenia prostej log[A] = f(t).

Znaj ą c warto ść k dla reakcji I-rz ę dowej mo Ŝ na okre ś li ć czas połówkowy

(t 1/2 ), czyli okres półtrwania lub czas połowicznej przemiany , korzystaj ą c z wy-

ra Ŝ enia 0,693/k dla reakcji I-rz ę du.

Okres półtrwania to czas potrzebny do przekształcenia 50% substratu w pro-

dukt i jest szczególnie charakterystyczny dla reakcji rozpadu promieniotwórczego,

b ę d ą cego reakcj ą pierwszego rz ę du.

KWASOWO ŚĆ I ZASADOWO ŚĆ

Wiele reakcji chemicznych wynika z własno ś ci kwasowo-zasadowych sub-

stancji reaguj ą cych oraz rozpuszczalnika (wody). Obecnie stosowane s ą dwie defi-

nicje kwasów i zasad, definicja Brönsteda-Lowry ' ego i definicja Lewisa.

Według definicji Brönsteda-Lowry ' ego kwasem jest substancja, dostarcza-

j ą ca kationu wodorowego (protonu), a zasad ą jest substancja, przyjmuj ą ca go. W

roztworze dochodzi do reakcji kwas-zasada:

H ¾A + B Û A - + H ¾ B

kwas zasada sprz ęŜ ona sprz ęŜ ony

zasada kwas

Produkt powstały z kwasu, który traci proton nosi nazw ę zasady sprz ęŜ onej

z kwasem , natomiast produkt, powstaj ą cy z zasady zyskuj ą cej proton nosi nazw ę

kwasu sprz ęŜ onego z zasad ą .

Przykładowo:

HCl + H 2 O Û

Cl - + H 3 O +

CH 3 COO - + H 3 O +

kwas zasada sprz ęŜ ona sprz ęŜ ony

zasada kwas

H 2 O + H 2 O Û - OH + H 3 O +

H 2 O + - NH 2

- OH + NH 3

- OH + + NH 4

kwas zasada sprz ęŜ ona sprz ęŜ ony

zasada kwas

CH 3 COOH + H 2 O

H 2 O + NH 3 Û

Cz ą steczka wody mo Ŝ e zachowywa ć si ę jak zasada albo jak kwas. W reak-

cji z kwasami woda jest zasad ą , która przyjmuje proton, przechodz ą c w jon hy-

droniowy, H 3 O + . W reakcji z jonem amidkowym - NH 2 lub amoniakiem woda jest

kwasem, który dostarcza proton przechodz ą c w jon hydroksylowy (HO - ) oraz po-

wstaje amoniak lub jon amoniowy.

Substancje, mog ą ce reagowa ć jak kwasy lub zasady nazywa si ę substancja-

mi amfoterycznymi . Kwasy ró Ŝ ni ą si ę mi ę dzy sob ą swoimi zdolno ś ciami protono-

donorowymi.

Mocne kwasy, np. HCl, HNO 3 , prawie całkowicie reaguj ą z wod ą , stany

równowagi tych reakcji s ą przesuni ę te w prawo, czyli na korzy ść produktów.

Mocny kwas łatwo traci swój proton i jego sprz ęŜ ona zasada ma małe powino-

wactwo do protonu, dlatego jest słab ą zasad ą .

Słabe kwasy, np. kwas octowy, reaguj ą z wod ą tylko w nieznacznym

stopniu, stany równowagi tych reakcji s ą przesuni ę te w lewo. Słaby kwas z trud-

no ś ci ą traci swój proton i jego sprz ęŜ ona zasada ma du Ŝ e powinowactwo do pro-

tonu, dlatego jest mocn ą zasad ą .

Jak wiadomo, moc dowolnego kwasu rozpuszczonego w wodzie jest

okre ś lana poprzez stał ą kwasowo ś ci lub jonizacji K k , która jest stał ą równowagi

pomno Ŝ on ą przez st ęŜ enie molowe czystej wody (55,6 mol/l), zwykle wyra Ŝ a si ę

za pomoc ą pK, jako ujemny logarytm K k . Na podstawie warto ś ci pK mo Ŝ na

przewidywa ć , czy dana reakcja kwas-zasada zajdzie.

Okre ś lony kwas b ę dzie dostarczał proton ch ę tnie sprz ęŜ onej zasadzie jakie-

go ś słabszego kwasu, czyli o wi ę kszej warto ś ci pK. Natomiast sprz ęŜ ona zasada

kwasu b ę dzie odbierała proton od jakiego ś mocniejszego kwasu, czyli o mniejszej

warto ś ci pK. Przykładowo, jon hydroksylowy, b ę d ą cy sprz ęŜ on ą zasad ą kwasu

[H 2 O], b ę dzie reagował z kwasem octowym, odbieraj ą c mu proton, poniewa Ŝ kwas

octowy jest mocniejszym kwasem (pK= 4,7) ni Ŝ woda (pK=14), a jon hydroksylo-

wy jest mocniejsz ą sprz ęŜ on ą zasad ą ni Ŝ jon octanowy:

CH 3 COO - + H 2 O

mocniejszy mocniejsza słabsza słabszy

kwas zasada zasada kwas

Przewiduj ą c reaktywno ść kwasowo-zasadow ą nale Ŝ y pami ę ta ć , Ŝ e reakcja

zajdzie wówczas, gdy produkty reakcji kwas-zasada b ę d ą bardziej trwałe ni Ŝ

substraty tej reakcji. Dlatego kwas i zasada, które s ą produktami reakcji, musz ą by ć

słabsze i mniej reaktywne ni Ŝ kwas i zasada b ę d ą ce substratami reakcji, tak jak na

przedstawionej powy Ŝ ej reakcji kwasu octowego z jonem hydroksylowym.

Definicja Lewisa dotycz ą ca kwasów i zasad nie ogranicza si ę do zwi ą z-

ków przyjmuj ą cych lub oddaj ą cych proton. Według definicji Lewisa kwas to sub-

stancja, która jest akceptorem pary elektronowej, natomiast zasada to substancja,

CH 3 COO¾

H + - O

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: