MWN3.pdf

POLITECHNIKA

BIAŁOSTOCKA

WYDZIAŁ ELEKTRYCZNY

Katedra Telekomunikacji i Aparatury Elektronicznej

Laboratorium z przedmiotu:

Miernictwo wielkości nieelektrycznych

Kod przedmiotu: W04 034

Instrukcja do zajęć laboratoryjnych (v. 3)

Numer ćwiczenia: 3

Temat ćwiczenia: Pomiary pH metodą potencjometryczną

Opracował: Witold Holiczer

Białystok – luty 2008

1. Podstawy teoretyczne

1.1. Wprowadzenie

Z teorii dysocjacji wynika, Ŝe iloczyn stęŜenia jonów wodorowych [H + ] i wodorotlenowych

[OH ] dla wody i roztworów wodnych jest stałą wielkością i wynosi w temperaturze 25ºC:

[H + ] [OH ] = 10 14 mol/l (1)

W przypadku przewagi jonów wodorowych, gdy [H + ] > 10 7 mol/l określa się środowisko

jako kwaśne, jeśli występuje przewaga jonów wodorotlenowych [OH ] > 10 7 mol/l środowi

sko określa się jako zasadowe. Przy równowadze [H + ] = [OH ] = 10 7 mol/l środowisko ma

odczyn obojętny.

Określenie odczynu środowiska za pomocą bardzo małych liczb (np. 10 14 ) jest w prakty

ce niewygodne, dlatego przyjęto (zaproponowany w 1909 r. przez Sörensena) tzw. wykładnik

pH:

[H + ] = 10 pH (2)

pH roztworu wodnego jest więc zdefiniowane jako ujemny logarytm dziesiętny ze stęŜenia

jonów wodorowych:

Skala liczbowa pH zawarta jest w przedziale od 0 do 14 i określa:

środowisko kwaśne dla pH < 7,

środowisko obojętne dla pH = 7,

środowisko zasadowe dla pH > 7.

Roztwory buforowe

Roztwory buforowe stanowią mieszaniny słabych kwasów lub słabych zasad z ich solami. Są

to roztwory o określonym, stałym pH, którego wartość w duŜej mierze nie zaleŜy od rozcień

czenia i zmienia się nieznacznie przy dodaniu niewielkiej ilości kwasów mocnych kwasów

lub zasad. Z tego względu roztwory buforowe stosowane są do wzorcowania układu do po

miaru pH.

Potencjometria jest jedną z najstarszych metod instrumentalnych w analizie chemicznej.

Podwaliny tej metody stworzyli L. Galvani (1737—1799), C. A.Volta (17551827), J.W.

Gibbs (18391903) i W. Nernst (18641941). W metodach potencjometrycznych do celów

analitycznych wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego

z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze badanym.

Ogniwo elektrochemiczne. Mechanizm działania elektrod w szerszym zakresie stanowi

obiekt zainteresowań chemii fizycznej. Natomiast w elektroanalizie potencjometrycznej zain

teresowani jesteśmy funkcją analityczną układu elektrod. Z tego punktu widzenia dzielimy

elektrody na:

Elektrody wskaźnikowe reagują zmianą potencjału na obecność w badanym roztworze jo

nów, na które są czułe

Elektrody porównawcze, zwane takŜe elektrodami odniesienia, zachowują w warunkach po

miaru stały potencjał, praktycznie niezaleŜny od stęŜenia badanego roztworu.

Układ elektroda wskaźnikowa elektroda odniesienia zanurzone we wspólnym elektroli

cie nazywa się ogniwem elektrochemicznym. Przykład ogniwa elektrochemicznego do po

miaru pH ze szklaną elektrodą wskaźnikową i chlorosrebrową elektrodą odniesienia z klu

czem elektrolitycznym przedstawiono na rys. 1.

1.2. Powstawanie potencjału na granicy faz; równanie Nernsta

Wartość SEM ogniwa (E na rys.1) zaleŜy od potencjałów elektrod, a potencjały te są uzaleŜ

nione od aktywności jonów w roztworze elektrolitu i od charakteru procesów elektrodowych.

Siła elektromotoryczna elektrody (półogniwa) zmienia się wraz ze zmianą aktywności

jonów i takŜe jest zaleŜna od liczby elektronów biorących udział w reakcji (wartościowości)

oraz temperatury. ZaleŜność potencjału półogniwa od aktywności elektrodowo czynnych jo

(3)

pH = log [H + ]

nów wyraŜa równanie Nernsta:

E E

= +

R T

⋅

= + ⋅

E 2,303 log

R T

⋅

(4)

z F a

⋅

z F a

⋅

E 0 – normalny (standardowy) potencjał elektrody, R – stała gazowa 8,314 J ⋅ K 1 ⋅mol 1 , T –

temperatura (K), F stała Faradaya 96485 C ⋅ mol 1 , z – liczba elektronów biorąca udział w

reakcji, n

a + – aktywność jonów metalu, 0

a – aktywność metalu = 1

Rys. 1. Pomiarowe ogniwo elektrochemiczne

PoniewaŜ aktywność metalu w stanie podstawowym przyjmuje się równą 1, to:

( )

E E 2,303 log a

z F

= + ⋅

R T

⋅

(5)

⋅

W roztworach rozcieńczonych aktywności jonów są równe ich stęŜeniom, więc wzór Ernsta

przyjmuje postać:

E E 2,303 log c

= + ⋅

R T

⋅

( )

= + ⋅

E 2,303 log M

R T

(6)

z F

⋅

z F

– stęŜenie jonu w molach na litr.

Wprowadzając:

pM log M

= −

(7)

otrzymamy:

= − ⋅ ⋅ = − ⋅

⋅

R T

⋅

pM E E T pM

( )

(8)

z F

E N (T) – nachylenie charakterystyki półogniwa, zaleŜne od temperatury roztworu.

Ze względu na mechanizm działania moŜna elektrody podzielić na dwie główne grupy:

Elektrody pierwszego rodzaju są to elektrody odwracalne względem kationu. Są zbudowane

z metalu lub (gazu) zanurzonego do roztworu własnych jonów. Reakcja przebiegająca na

elektrodach odwracalnych względem kationu jest następująca:

Elektrody drugiego rodzaju są to elektrody odwracalne względem wspólnego anionu. Skła

dają się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą tego metalu. Ten układ zanurzony jest

⇔

n +

⋅

E E 2,303

Równanie (8) obowiązuje dla elektrod pierwszego rodzaju. MoŜna udowodnić, Ŝe dla elektrod

pierwszego i drugiego rodzaju równanie to przyjmuje postać:

−

⇔

= ± ⋅ (9)

X – anion lub kation; jeśli oznaczanym jonem jest anion wstawiamy znak +, jeŜeli kation znak

–.

W przypadku pomiaru stęŜenia jonów wodorowych (elektroda pierwszego rodzaju):

E E E pH

(10)

natomiast w pomiarze jonów chlorkowych (elektroda drugiego rodzaju):

E E E pCl

(11)

1.3. Zasada pomiaru pH elektrodą szklaną

Szkło uŜywane do budowy membrany szklanej jest mieszaniną krzemianu sodu i wapnia z

krzemionką. Atomy krzemu wytwarzają polimeryczną strukturę, której podstawowym ele

mentem jest SiO 4 , jony zaś Na + i Ca ++ są związane siłami kulombowskimi. Warstwa po

wierzchniowa szkła jest higroskopijna i do głębokości około 0,1 m wchłania znaczną ilość

wody (rys. 2).

Rys. 2. Ilustracja zjawisk zachodzących w powierzchniowej warstwie elektrody szklanej

Kationy metali alkalicznych zawarte w szkle są słabo związane i w procesie hydrolizy szkła

częściowo opuszczają warstewkę powierzchniową ulegając uwodnieniu, a ich miejsce zajmu

ją jony wodorowe niewspółmiernie silniej łączące się z atomami tlenu w siatce przestrzennej

szkła, mniejsze i bardziej ruchliwe. W warstewce powierzchniowej znajdują się jony wodo

rowe w nadmiarze, szkło uzyskuje ładunek dodatni w stosunku do stykającego się z nim roz

tworu. Powstająca bariera potencjału uniemoŜliwia dalsze gromadzenie się jonów wodoro

wych w szkle. Taka sytuacja panuje w zakresie pH = 0 – 11. PowyŜej pH 11 stęŜenie katio

nów alkalicznych zaczyna być tak duŜe, Ŝe udział jonów Na + w przenoszonym ładunku za

czyna być znaczny i potencjał elektrody szklanej zaczyna takŜe zaleŜeć od stęŜenia kationów

sodu. Zatem elektroda taka zachowuje się jak elektroda jonoselektywna w stosunku do katio

nu wodoru.

Elektroda szklana jest najstarszą elektrodą membranową. Konstruktorem pierwszej takiej

elektrody był Polak Z. A. Klemensiewicz (18861963), w latach powojennych profesor Poli

w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion, co sól trudno rozpusz

czalna. Reakcję elektrodową zachodzącą na elektrodach tego typu moŜna wyrazić równaniem:

E E E (T ) pX

= − ⋅

= + ⋅

techniki Śląskiej. Klemensiewicz po zrobieniu doktoratu u prof. S. Tołłoczki w Uniwersytecie

Jana Kazimierza we Lwowie pojechał do Karlsruhe, gdzie w Instytucie profesora Habera

skonstruował w 1908 roku swą słynną elektrodę szklaną. Próby podejmowane przez poprzed

ników prof. Klemensiewicza nie przyniosły pozytywnego rezultatu. Klemensiewicz wydmu

chał cienką kulę szklaną, która pozostała do dnia dzisiejszego klasyczną postacią elektrody

szklanej. Są one obecnie powszechnie stosowane do oznaczeń pH i są urządzeniami niezbęd

nymi w kaŜdym laboratorium chemicznym.

1.4. Budowa elektrod (półogniw)

1.4.1. Elektrody porównawcze (odniesienia)

Analiza potencjometryczna jest oparta na porównaniu potencjału elektrody wskaźnikowej z

elektrodą odniesienia (rys. 1), przy czym zakłada się stałość potencjału elektrody odniesienia,

a takŜe jego niezaleŜność od stęŜenia badanego roztworu. Najczęściej jako elektrody odnie

sienia są stosowane elektrody drugiego rodzaju: elektroda chlorosrebrowa i nasycona elektro

da kalomelowa.

Elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl/KCl). Drut srebrny powleczony warstwą chlorku srebra

reaguje na obecność jonu chlorkowego w otaczającym go roztworze (rys. 3a) zgodnie z rów

naniem:

= + ⋅ (12)

W roztworze o stałej aktywności jonów chlorkowych potencjał tej elektrody ma wartość stałą

i elektroda ta moŜe pełnić funkcję elektrody odniesienia. Buduje się w tym celu półogniwo z

przenoszeniem, tj. ogniwo galwaniczne, w którym dwa roztwory elektrolitów stykają się ze

sobą, np. za pośrednictwem przegrody porowatej, przez którą ładunek elektryczny jest prze

noszony przez jony. W tym przypadku elektrolitem jest roztwór KCl o stęŜeniu w granicach

0,13,0 mol/l. Do roztworu KC1 dodaje się niewielką ilość AgCl, aby przeciwdziałać roz

puszczaniu chlorku srebra pokrywającego drut srebrny.

Przy badaniu roztworów tworzących z Ag + nierozpuszczalne osady (np. S 2 , Br ), a takŜe

przy oznaczeniach Ag + lub Cl są stosowane elektrody chlorosrebrowe z podwójnym kluczem

elektrolitycznym (rys. 3b). Jako drugi, zewnętrzny elektrolit, moŜna stosować niewpływający

na elektrodę wskaźnikową i niereagujący z jonami w badanym roztworze, obojętny elektrolit

(np. azotan potasu, KNO 3 ).

Elektroda kalomelowa (Pt/Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl). Elektroda kalomelowa jest najczęściej stosowa

ną elektrodą porównawczą (rys. 3c). Potencjał elektrody kalomelowej, jako elektrody drugie

go rodzaju, jest zaleŜny od aktywności jonów chlorkowych i moŜna go wyrazić wzorem:

kal kal N

AgCl AgCl N

E pCl

= + ⋅ (13)

W stałej temperaturze i przy stałej aktywności jonów chlorkowych elektroda ta moŜe pełnić

funkcję elektrody odniesienia. Najczęściej stosowana jest nasycona elektroda kalomelowa

(NasEK), w której roztwór elektrolitu (KC1) jest nasycony. Potencjał NasEK w znacznym

stopniu ulega zmianie pod wpływem temperatury.

Klucz elektrolityczny. Elektrody porównawcze uzyskują kontakt z badanym roztworem za

pomocą klucza elektrolitycznego, czyli konstruuje się ogniwo z przenoszeniem. Cechą pod

stawową takiego ogniwa jest to, Ŝe następuje kontakt dwóch elektrolitów róŜniących się stę

Ŝeniem lub (i) składem. Aby w ogniwie z przenoszeniem elektrolit klucza nie mieszał się zbyt

szybko z roztworem badanym, stosuje się małe powierzchnie styku. Stosowane są róŜne kon

strukcje styku elektrolit klucza/roztwór badany. Na rys. 4 przedstawiono niektóre rozwiązania

konstrukcyjne styku, takie jak: styk szlifowy, folia do dializy, styk przez włókno wtopione w

rurkę, spiek kwarcowy.

E E E pCl

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: