Przemysław Szczeciński - Laboratorium z chemii organicznej.pdf - Chemia - maharette

Przemysław Szczeciński

Zakład Chemii Organicznej

Wydział Chemiczny PW

LABORATORIUM Z CHEMII ORGANICZNEJ

Materiały pomocnicze

Spis treści

BROMEK BUTYLU ( 1-Bromobutan )

m -NITROANILINA

JODOBENZEN

p- JODOTOLUEN

p –JODONITROBENZEN

ACETANILID

p –BROMOACETANILID i p –BROMOANILINA

p –NITROACETANILID i p –NITROANILINA

KWAS CYNAMONOWY

ANILINA

p -METYLOACETOFENON (destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem)

MRÓWCZAN ETYLU

BENZOESAN METYLU I ETYLU, SALICYLAN METYLU I ETYLU

OCTAN BUTYLU

Uwaga. Przepisy preparatywne zostały zaczerpnięte z Preparatyki Organicznej A. Vogla. Do niektórych z

nich wprowadzono pewne modyfikacje.

BROMEK BUTYLU ( 1-Bromobutan )

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

48% HBr, t

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br

H 2 SO 4 stęż.

butan-1-ol

1-bromobutan

W syntezie wykorzystuje się reakcję substytucji nukleofilowej. Grupa hydroksylowa jest grupą bardzo źle

odchodzącą i jej bezpośrednie podstawienie innym nukleofilem nie jest możliwe; należy ją najpierw

przekształcić w grupę łatwiej odchodzącą. Jeden ze sposobów modyfikowania grupy hydroksylowej, polegający

na jej protonowaniu, a więc przekształceniu w dobrze odchodzącą, trwałą, obojętną cząsteczkę wody,

wykorzystuje się w reakcjach alkoholi z halogenowodorami. Wszystkie alkohole I rz. reagują z kwasami

halogenowodorowymi w obecności katalizatorów. W przypadku kwasów bromo- i jodowodorowego są nimi

stężony kwas siarkowy lub fosforowy. Ich zadaniem jest ułatwienie powstania soli oksoniowej. Reakcje

przebiegają według mechanizmu S N 2 . Anion chlorkowy jest słabszym nukleofilem niż anion jodkowy czy

bromkowy, dlatego do zastąpienia grupy hydroksylowej atomem chloru podczas reakcji alkoholu

pierwszorzędowego z kwasem solnym konieczne jest efektywniejsze osłabienie wiązania CO, niż to, jakie

następuje w wyniku protonowania atomu tlenu. Zadowalający skutek osiąga się kompleksując alkohol, który

dzięki posiadanym na atomie tlenu parom elektronów jest zasadą Lewisa, chlorkiem cynku (kwasem Lewisa).

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH + H

H 7 C 3

C 3 H 7

+

powoli

OH 2

+ H 2 O

S N 2

H H

ZnCl 2

+

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O

HCl stęż.

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl

Z nCl 2 t

butan-1-ol

1-chlorobutan

Pierwszym etapem reakcji alkoholi II i III rz. z halogenowodorami jest także utworzenie soli okoniowej. Dalej

reakcja przebiega jednak według mechanizmu S N 1. Skutkiem tego w niektórych przypadkach położenie atomu

fluorowca w produkcie jest inne w stosunku do położenia grupy hydroksylowej w substracie. Taka sytuacja ma

miejsce wtedy, gdy powstający karbokation może ulec przegrupowaniu do karbokationu trwalszego, wyżej

rzędowego.

H 3 C

-H 2 O

CH CH 3

O H 2

kation oksoniowy

H 3 C C H CH 3

H 3 C

3-metylobutan-2-ol

karbokation II rz.

H 3 C

H 3 C CH 2 CH 3

H 3 C CH CH 3

karbokation III rz.

2-bromo-2-metylobutan

Innymi reagentami służącymi do otrzymywania halogenków alkilowych z alkoholi są: chlorek tionylu (SOCl 2 ),

chlorki i bromki fosforu (PX 3 i PX 5 ), brom lub jod w obecności czerwonego fosforu. Do syntezy halogenków

alkilowych z innych substratów wykorzystuje się np. reakcje substytucji rodnikowej (alkany) a także addycji

elektrofilowej lub rodnikowej (alkeny, alkiny). Halogenki arylowe otrzymuje się głównie z soli diazoniowych

lub w reakcji substytucji elektrofilowej.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

Do 250 g (1,48 mol) 48-proc. kwasu bromowodorowego znajdującego się w kolbie kulistej poj. 500 ml dodaje

się porcjami 75 g (41 ml) stęż. kwasu siarkowego. Po dodaniu każdej porcji należy wstrząsnąć zawartością kolby

– może się przy tym wydzielić pewna ilość bromowodoru. Do zawartości dodaje się 88,8 g (110 ml, 1,2 mol)

butan-1-olu a następnie, wstrząsając, w kilku porcjach, 60 g (32,5 ml) stęż. kwasu siarkowego. Do kolby wrzuca

się kilka kamyków wrzennych i instaluje chłodnicę zwrotną. Wylot chłodnicy łączy się wężem z nóżką

odwróconego lejka szklanego umocowanego łapą tuż nad powierzchnią wody znajdującej się w zlewce. Dzięki

temu wydzielające się podczas reakcji bromowodór i ditlenek siarki będą absorbowane w wodzie. Zawartość

kolby ogrzewa się do łagodnego wrzenia przez 2 – 3 godziny. Po tym czasie powstawanie bromku butylu jest

niemal zakończone; produkt stanowi odrębną, górną warstwę (1). Gdy zawartość kolby ostygnie, usuwa się

chłodnicę zwrotną a w jej miejsce montuje zestaw do destylacji. Mieszaninę destyluje się do momentu, aż

przestaną spływać oleiste krople bromku butylu (30 – 40 minut) (2). Destylat przenosi się do rozdzielacza i

oddziela halogenek, który tworzy tym razem dolną warstwę (dlaczego?). Produkt przemywa się kolejno wodą,

równą objętością stężonego kwasu solnego (3), wodą, 5-proc. roztworem wodorowęglanu lub węglanu sodu

(może wydzielać się CO 2 ; trzeba często wyrównywać ciśnienie otwierając kran) i wodą. Po możliwie dokładnym

oddzieleniu wody produkt suszy się za pomocą 2 – 3 g bezw. chlorku wapnia lub siarczanu magnezu; środek

suszący powinien pozostawać w kontakcie z bromkiem przez co najmniej 30 minut a zawartością należy co

pewien czas wstrząsnąć. Wysuszony produkt sączy się przez niewielki lejek z sączkiem fałdowanym do 200 ml

kolby, dodaje się kilka kamyków wrzennych i destyluje ogrzewając kolbę czaszą grzejną. Zbiera się frakcję

wrzącą 100 – 103 °C. Wydajność 155 g (95%).

Uwagi. (1) Odpowiednie medium reakcyjne można przygotować inaczej. Rozpuszcza się 240 g bromku potasu

w 400 ml ciepłej wody i po ostudzeniu, ostrożnie dodaje mieszając, 200 ml stęż. kwasu siarkowego tak, aby

temperatura nie przekroczyła 40 °C. Mieszaninę chłodzi się do temp. 15 °C i odsącza wydzielony kwaśny

siarczan potasu. Do przesączu dodaje się butan-1-ol a następnie, ostrożnie kolejną porcję 120 ml stężonego

kwasu siarkowego. Mieszaninę ogrzewa się w temp. wrzenia, pod chłodnicą zwrotną przez 3 – 4 godziny.

(2) Destylacja jest właściwie destylacją z parą wodną. Skraplające się w chłodnicy pary tworzą dwie

niemieszające się ciecze. Stąd mowa o oleistych kroplach związku organicznego spływających z chłodnicy

razem z wodą. Po wydestylowaniu bromku butylu zaczyna spływać jednorodna, klarowna ciecz - woda.

(3) Surowy bromek zawiera niewielką ilość nieprzereagowanego alkoholu i prawdopodobnie nieco eteru

dibutylowego (tw. 141 °C) (pomyśl jak dochodzi do powstania tego związku?). W większości przypadków do

usunięcia nieprzereagowanego alkoholu wystarczy przemywanie stężonym kwasem solnym. Zarówno alkohol

jak i eter można usunąć przemywając 11- 12 ml stęż. kwasu siarkowego, który nie reaguje z bromkiem butylu.

m -NITROANILINA

Równania zachodzących kolejno reakcji:

Na 2 S + S x

H 2 O

t

NaSS x-1 SNa

NO 2

NH 2

NaSS n SNa

+ Na 2 S 2 O 3 + S n

NO 2

m- dinitrobenzen

wielosiarczek sodu

m- nitroanilina

tiosiarczan sodu

Wszystkie aminy mają wspólną cechę wynikającą z obecności tzw. wolnej pary elektorów na atomie azotu. Jest

nią zasadowość. Jej konsekwencją jest tworzenie z kwasami Broensteda soli amoniowych. Zdolność atomu

azotu do wiązania protonu, a więc jego zasadowość, zależy od rodzaju i liczby podstawników z nim związanych.

Aminy alifatyczne są zasadami silniejszymi niż amoniak i aminy aromatyczne. Można to wytłumaczyć dodatnim

efektem indukcyjnym grup alkilowych, który zwiększając gęstość elektronową na atomie azotu ułatwia

przyłączenie protonu. Alifatyczna amina drugorzędowa jest silniejszą zasadą niż amina pierwszorzędowa.

Zasadowość odpowiedniej aminy trzeciorzędowej jest jednak mniejsza niż drugorzędowej. Należy pamiętać, że

zasadowość amin odnosi się do roztworów wodnych, w których kationy amoniowe są w różny, zależny od

rzędowości aminy, sposób solwatowane. Wpływa to na ich stabilność, a więc także na położenie równowagi

kwasowo-zasadowej. Oczekiwany monotoniczny wzrost zasadowości ze wzrostem rzędowości został

stwierdzony w fazie gazowej (brak solwatacji).

Aminy aromatyczne są znacznie słabszymi zasadami niż aminy alifatyczne i amoniak. Jest to związane z

występującym w tych związkach sprzężeniem orbitalu p atomu azotu z układem  elektronowym pierścienia

aromatycznego. Dzięki wynikającej stąd delokalizacji elektronów cząsteczka aminy uzyskuje pewną stabilizację.

Dlatego przyłączenie protonu, które likwiduje tę stabilizację, wymaga dostarczenia wyższej energii, niż w

przypadku amin alifatycznych. Zasadowość amin aromatycznych zależy od podstawników znajdujących się przy

pierścieniu aromatycznym. Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para zmniejszają a

elektronodonorowe zwiększają zasadowość.

Preparat wykonuje się pod wyciągiem.

W zlewce rozpuszcza się 40 g (0,167 mol) krystalicznego siarczku sodu, Na 2 S9H 2 O, w 150 ml wody, dodaje 10

g (0,31 mol) sproszkowanej siarki i ogrzewa np. palnikiem przez płytkę metalową umieszczoną na trójnogu, do

otrzymania klarownego, pomarańczowego roztworu.

W kolbie kulistej z trzema szyjami poj. 1 l zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i

wkraplacz umieszcza się 25,2 g (0,15 mol) m -dinitrobenzenu i 200 ml wody. Kolbę umieszcza się w czaszy

grzejnej. (Czaszę należy zamontować tak, aby w każdej chwili można ją było łatwo usunąć.) Mieszając

doprowadza się mieszaninę do wrzenia. m -Dinitrobenzen ulega stopieniu; stanowi odrębną, niemieszającą się z

wodą fazę. Do wkraplacza wlewa się roztwór wielosiarczku sodu i wkrapla go do kolby (30-45 min) utrzymując

jej zawartość w temperaturze wrzenia i energicznie mieszając dla zwiększenia powierzchni styku między fazami.

Ogrzewanie kontynuuje się przez dalsze 20 min. Kolbę chłodzi się do temperatury pokojowej cały czas

energicznie mieszając. Mieszanie zapobiega zakrzepnięciu mieszaniny organicznej w bryłę trudną do wyjęcia z

kolby. (Jeśli to jednak nastąpi, to mieszaninę ponownie ogrzewa się do stopienia warstwy organicznej operację

schładzania powtarza się.) Wytrącony osad zawierający produkt, nieprzereagowany substrat i siarkę odsącza się

pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą i przenosi do zlewki poj. 600 ml zawierającej 150 ml H 2 O i 35

ml stęż. kwasu solnego. Zawartość zlewki ogrzewa się w temp. wrzenia przez 15 min. Powstała sól amoniowa

produktu rozpuszcza się w roztworze kwasu. Pozostały osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Do

ostudzonego przesączu dodaje się nadmiar stęż. wodnego roztworu amoniaku do uzyskania odczynu silnie

zasadowego (wg papierka uniwersalnego). Następuje wytrącenie m -nitroaniliny (wyjaśnij dlaczego), którą po

odsączeniu krystalizuje się z wody (ok. 700 ml) używając węgiel aktywny. Otrzymuje się zwykle 12 g (58%)

produktu o tt. 114 C.

NH 2

NH 3 Cl

NH 2

HCl

+NH 4 OH

NO 2

chlorek m- nitrofenyloamoniowy

lub chlorek m -nitroaniliniowy

chlorek amonu

-NH 4 Cl

NO 2

JODOBENZEN

Kwas azotawy [azotowy(III)] jest związkiem nietrwałym. Wytwarza się go bezpośrednio w środowisku reakcji

działając na azotyn sodu silnym kwasem mineralnym, np. solnym lub siarkowym.

NaNO 2 + HCl

HO N O + NaCl

HO N O + H 3 O

H 2 O N O + H 2 O

2H 2 O + N O

kation

nitrozoniowy

Przemysław Szczeciński - Laboratorium z chemii organicznej.pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: