36 Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków.pdf

Z. K ą kol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Wykład 36

36. Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków.

Fizycy badaj ą cy struktur ę atomów wieloelektronowych starali si ę odpowiedzie ć na

fundamentalne pytanie, dlaczego wszystkie elektrony w atomie znajduj ą cym si ę w sta-

nie podstawowym nie s ą zwi ą zane na najbardziej wewn ę trznej powłoce (orbicie).

Fizyka klasyczna nie wyja ś nia tego problemu; dopiero mechanika kwantowa przyniosła

podstawy teoretyczne, na gruncie których mo Ŝ na przewidzie ć własno ś ci pierwiastków.

36.1 Liczby kwantowe

Na poprzednich wykładach przedstawione zostało wprowadzenie do ś wiata fizyki

kwantowej. Poznali ś my mi ę dzy innymi jak ograniczenie ruchu cz ą stki do obszaru za-

wartego pomi ę dzy sztywnymi ś ciankami wpływa na prawdopodobie ń stwo jej znalezie-

nia oraz jak wpływa na skwantowanie warto ś ci energii

......

Podobnie warto ś ci energii elektronu w atomie wodoru zale Ŝą tylko od liczby kwanto-

wej n .

Inaczej jednak jest w przypadku odpowiedniej fali (stoj ą cej) materii. Funkcja falowa

zale Ŝ y od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu, Ŝ e ruch w przestrzeni jest opisany

przez trzy niezale Ŝ ne zmienne; na ka Ŝ d ą współrz ę dn ą przestrzenn ą przypada jedna licz-

ba.

Na rysunku obok pokazane s ą współrz ę dne prostok ą tne ( x , y , z ) i współrz ę dne sferyczne

( r ,

jest funkcj ą tylko jednej zmien-

nej we współrz ę dnych sferycznych podczas

gdy we współrz ę dnych prostok ą tnych funkcj ą

wszystkich trzech współrz ę dnych

Trzy liczby kwantowe n, l, m l spełniaj ą nast ę -

puj ą ce warunki

.....

......

lub

(36.1)

.....

lub

36-1

) punktu P.

Stosowanie współrz ę dnych sferycznych w zdecydowany sposób ułatwia obliczenia.

Wynika to z faktu, Ŝ e energia potencjalna oddziaływania elektronu z j ą drem

Z. K ą kol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Ze wzgl ę du na rol ę jak ą odgrywa liczba n w okre ś leniu energii całkowitej atomu, jest

nazywana główn ą liczb ą kwantow ą . Liczba l nosi nazw ę azymutalnej liczby kwantowej ,

a liczba m l nazywana jest magnetyczn ą liczb ą kwantow ą . Z warunków (36.1) wida ć , Ŝ e

dla danej warto ś ci n (danej energii) istnieje na ogół kilka ró Ŝ nych mo Ŝ liwych warto ś ci l,

m l .

36.2 Zasada Pauliego

W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauwa Ŝ ył, Ŝ e wi ę kszo ść własno ś ci pierwiast-

ków chemicznych jest okresow ą funkcj ą liczby atomowej Z okre ś laj ą cej liczb ę elektro-

nów w atomie co najlepiej uwidacznia si ę w odpowiednio skonstruowanym układzie

okresowym pierwiastków . Wła ś ciwo ś ci chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzaj ą

si ę je Ŝ eli zebra ć je w grupy zawieraj ą ce 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.

W 1925 r. Wolfgang Pauli podał prost ą zasad ę , dzi ę ki której automatycznie s ą genero-

wane grupy o liczebno ś ci 2, 8,18,32. Pauli zapostulował, Ŝ e na jednej orbicie mog ą

znajdowa ć si ę nie wi ę cej ni Ŝ dwa elektrony, czyli tylko dwa elektrony mog ą by ć opisane

t ą sam ą fal ą stoj ą c ą materii .

Zatem na orbicie n = 1 b ę d ą dwa elektrony bo mamy tylko jedn ą fal ę stoj ą c ą , czyli jeden

orbital

( n , l , m l ) = (1,0,0)

Dla n = 2 s ą cztery orbitale

( n , l , m l ) = (2,0,0);

(2,1,1), (2,1,0), (2,1,–1)

St ą d wynika, Ŝ e w stanie n = 2 mo Ŝ e by ć 8 elektronów (dwa na orbital).

Podobnie dla n = 3 mamy 9 orbitali czyli 18 elektronów

( n , l , m l ) = (3,0,0);

(3,1,1), (3,1,0), (3,1,–1);

(3,2,2), (3,2,1), (3,2,0), (3,2,–1), (3,2,–2)

Wida ć , Ŝ e okresy 2, 8, 18 s ą konsekwencja zasady Pauliego i teorii kwantowej, z której

wynikaj ą warunki (36.1).

W czasie gdy Pauli podał swoj ą zasad ę była ona zasad ą ad hoc, nie mo Ŝ na było jej wy-

prowadzi ć w ramach istniej ą cej teorii. Pozostawało wi ę c pytanie: dlaczego akurat dwa

elektrony (a nie inna liczba) mog ą by ć opisane t ą sam ą fal ą stoj ą c ą ?

36.2.1 Spin elektronu

W roku 1926 odkryto, Ŝ e wszystkie elektrony maj ą wewn ę trzny moment p ę du

L wew = (1/2)( h /2p), który został nazwany spinowym momentem p ę du .

Elektron zachowuje si ę tak, jakby był kulk ą wiruj ą c ą wokół pewnej osi obrotu (analo-

gicznie jak Ziemia obiegaj ą ca Sło ń ce i obracaj ą ca si ę wokół swej osi).

Wewn ę trzny moment p ę du elektronu nigdy nie zwi ę ksza si ę ani te Ŝ nie maleje.

Okazało si ę ponadto, Ŝ e dla danego stanu orbitalnego s ą mo Ŝ liwe dwa kierunki spinu .

Mamy wi ę c inny sposób wyra Ŝ enia zasady Pauliego. Oznacza to, Ŝ e zasada Pauliego nie

była postulatem wprowadzona ad hoc.

36-2

Z. K ą kol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Znajomo ść spinu jest niezb ę dna do opisu stanu elektronu. Kiedy te stany s ą okre ś lone to

zasada Pauliego, która w pierwotnym brzmieniu stwierdzała, Ŝ e w danym stanie orbital-

nym nie mo Ŝ e by ć wi ę cej elektronów ni Ŝ dwa, oznacza teraz, Ŝ e w danym stanie

(z uwzgl ę dnieniem spinu) mo Ŝ e znajdowa ć si ę tylko jeden elektron .

36.3 Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków

Posługuj ą c si ę zasad ą Pauliego mo Ŝ na okre ś li ć jakie stany w atomie b ę d ą obsadzane.

Rozpatrzmy np. j ą dro neonu Z = 10. Je Ŝ eli w pobli Ŝ u j ą dra umie ś cimy jeden elektron to

zajmie on orbital n = 1. Tak samo b ę dzie z drugim elektronem (inny kierunek spinu). Te

dwa elektrony zapełni ą orbit ę n = 1. Pozostałe 8 elektronów zapełni orbit ę o n = 2, czyli

cztery orbitale ( l , m l ) = (0,0), (1,1), (1,0), (1,–1). W ten sposób rozpatrzymy przewidy-

wan ą przez teori ę kwantow ą struktur ę niektórych pierwiastków.

Z = 1, Wodór

Jedyny elektron znajduje si ę w stanie n = 1, o energii E = – 13.6 eV. Tak wi ę c energia

wi ą zania czyli energia jonizacji atomu wodoru wynosi 13.6 eV. Oznacza to, Ŝ e mini-

malne napi ę cie potrzebne do zjonizowania atomu wodoru wynosi 13.6 V. To minimalne

napi ę cie nazywamy potencjałem jonizacyjnym .

Z = 2, Hel

Zacznijmy od jonu helu, He + , który składa si ę z j ą dra oraz jednego elektronu.

Mamy układ podobny do wodoru tylko inna jest siła elektrostatyczna działaj ą ca na elek-

tron (wi ę ksza o czynnik Z ). Energia jest dana wzorem analogicznym jak w modelu

Bohra

(36.2)

Ze wzgl ę du na czynnik Z 2 energia jonizacji He + wynosi 4·13.6 eV = 54.4 eV.

Warto ść ta zgadza si ę ze zmierzonym potencjałem jonizacji.

Je Ŝ eli teraz dodamy drugi elektron na powłok ę n = 1 to przez połow ę czasu b ę dzie on

bli Ŝ ej j ą dra ni Ŝ pierwszy i b ę dzie „czuł” ładunek j ą dra Z , a przez połow ę czasu b ę dzie

dalej wi ę c b ę dzie „widział” j ą dro o ładunku Z i 1 elektron czyli „obiekt” o ładunku

( Z – 1). Prosta ś rednia arytmetyczna tych dwóch warto ś ci daje efektywny ładunek

Z ef = 1.5e jaki „czuj ą ” elektrony w atomie helu. Mo Ŝ emy teraz uogólni ć wzór (36.2) do

postaci

(36.3)

Na podstawie tak oszacowanego ładunku efektywnego otrzymujemy potencjał jonizacji

równy około (1.5) 2 ·13.6 V = 30 V.

W rzeczywisto ś ci elektrony nie tylko ekranuj ą ładunek j ą dra ale te Ŝ odpychaj ą si ę na-

wzajem (dodatnia energia potencjalna), wi ę c energia wi ą zania powinna by ć mniejsza.

Wyznaczony do ś wiadczalnie potencjał jonizacyjny helu wynosi 24.6 V i jest najwi ę kszy

dla wszystkich pierwiastków. ś adna siła chemiczna nie mo Ŝ e dostarczy ć takiej energii,

która jest potrzebna do utworzenia He + .

36-3

Z. K ą kol-Notatki do Wykładu z Fizyki

(3 – 1/2) zamiast (2 – 1/2), jak dla helu.

Trzeci elektron znajduje si ę na powłoce n = 2. Dla niego ładunek efektywny musi by ć

w pobli Ŝ u (troch ę wi ę kszy) jedno ś ci. Zatem nale Ŝ y oczekiwa ć , Ŝ e potencjał jonizacji litu

b ę dzie nieco wi ę kszy ni Ŝ 13.6/ n 2 = 13.6/2 2 = 3.4 V. Warto ść zmierzona wynosi 5.4 V co

odpowiada Z ef = 1.25e.

Oderwanie drugiego elektronu wymaga potencjału a Ŝ 75.6 V. Zatem w zwi ą zkach che-

micznych lit powinien zawsze wykazywa ć warto ś ciowo ść +1.

Z = 4, Beryl

Zgodnie z zasad ą Pauliego w stanie n = 2, l = 0 jest miejsce dla dwóch elektronów. Dla

berylu drugi potencjał jonizacyjny nie jest wi ę c du Ŝ o wi ę kszy od pierwszego i beryl w

zwi ą zkach chemicznych ma warto ś ciowo ść +2.

Wprowad ź my teraz do opisu konfiguracji nast ę puj ą c ą konwencj ę : numer powłoki ( n )

piszemy cyfr ą , natomiast podpowłoki: l = 0, 1, 2, 3 4 oznaczmy literami s , p , d , f .

Wska ź nik górny przy symbolu podpowłoki okre ś la liczb ę znajduj ą cych si ę w niej elek-

tronów a wska ź nik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka okre ś la warto ść Z .

Tak wi ę c konfiguracje dotychczas omawianych pierwiastków zapiszemy w postaci

1 H : 1s 1

2 He : 1s 2

3 Li : 1s 2 2s 1

4 Be : 1s 2 2s 2

Od Z = 5 (Boru) do Z = 10 (neonu)

W tych sze ś ciu pierwiastkach elektrony zapełniaj ą podpowłok ę 2p ( n = 2, l = 1)

5 B : 1s 2 2s 2 2p 1

10 Ne : 1s 2 2s 2 2p 6

W ś ród tych pierwiastków znajduj ą si ę fluor i tlen, którym do zapełnienia orbity p braku-

je odpowiednio 1 i 2 elektrony. Pierwiastki te wykazuj ą siln ą tendencj ę do przył ą czenia

dodatkowych elektronów tworz ą c trwałe jony Fl – i O – – . To zjawisko jest zwane powi-

nowactwem elektronowym .

Kontynuuj ą c powy Ŝ szy schemat mo Ŝ na napisa ć konfiguracj ę elektronow ą dowolnego

atomu. Okazuje si ę jednak, Ŝ e w niektórych przypadkach obserwowane konfiguracje nie

pokrywaj ą si ę z obserwowanymi. Wnioskujemy, Ŝ e ró Ŝ nice energii pomi ę dzy niektóry-

mi podpowłokami musz ą by ć tak małe, Ŝ e w pewnych wypadkach mo Ŝ e zosta ć odwró-

36-4

Gdyby ś my spróbowali utworzy ć ujemny jon He - to dodatkowy elektron obsadzi powło-

k ę n = 2 o du Ŝ o wi ę kszym promieniu ni Ŝ n = 1, na której s ą ju Ŝ dwa elektrony. Ładunek

efektywny widziany przez ten elektron b ę dzie wi ę c równy zeru, nie działa Ŝ adna siła

mog ą ca przytrzyma ć ten elektron. W rezultacie hel nie tworzy cz ą steczek z Ŝ adnym

pierwiastkiem. Hel i inne atomy o całkowicie wypełnionych powłokach s ą nazywane ga-

zami szlachetnymi .

Z = 3, Lit

Dwukrotnie zjonizowany atom litu jest atomem wodoropodobnym przy czym energie

trzeba pomno Ŝ y ć przez czynnik Z 2 = 9.

Jednokrotnie zjonizowany atom litu ma energie podobne do atomu helu ale

Z ef

Z. K ą kol-Notatki do Wykładu z Fizyki

cona kolejno ść ich zapełniania. Mo Ŝ na to zobaczy ć na rysunku poni Ŝ ej (na nast ę pnej

stronie). Krzywe ko ń cz ą si ę na Z = 80 (rt ęć ). Uwaga: skala energii nie jest liniowa.

Zwró ć my te Ŝ uwag ę , Ŝ e ka Ŝ da podpowłoka p ma wy Ŝ sz ą energi ę od poprzedzaj ą cej j ą

powłoki s . Natomiast ró Ŝ nice energii pomi ę dzy ka Ŝ d ą podpowłok ą s i poprzedzaj ą c ą j ą

powłok ą p s ą szczególnie du Ŝ e. W konsekwencji wzbudzenie elektronu w atomach

pierwiastków, w których zako ń czyło si ę wła ś nie zapełnianie powłoki p jest bardzo trud-

ne (gazy szlachetne).

W ten sposób na gruncie mechaniki kwantowej (z uwzgl ę dnieniem spinu elektronu)

mo Ŝ na przeanalizowa ć własno ś ci wszystkich pierwiastków.

36.4 Promienie X

Wielokrotnie mówili ś my o zastosowaniu promieniowania rentgenowskiego. Teraz

promieniowanie X

poznamy wi ę cej szczegółów dotycz ą cych widma tego promieniowania.

36-5

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: