Wykłady z inżynierii chemicznej – Rektyfikacja
Maksymilian Pająk i Wojciech Skrzypiński
REKTYFIKACJA ROZTWORÓW DWUSKŁANIKOWYCH
ZASADA DZIAŁANIA KOLUMNY REKTYFIKACYJNEJ
Na ogół destylacja prosta powoduje niewielkie rozfrakcjonowanie składników surowca w powstających produktach. Czystość destylatu można zwiększyć poprzez jego ponowną destylację, a otrzymany destylat znów przedestylować. Proces ten można wykonywać wielokrotnie, co przedstawiono na poniższym schemacie, a przebieg procesu destylacji wielokrotnej wygodnie jest zilustrować na wykresie fazowym we współrzędnych: temperatura – skład cieczy i pary.
Surowiec doprowadza się do pierwszego aparatu i po ogrzaniu do temperatury zawartej pomiędzy początkową i końcową temperaturą wrzenia rozdziela się na ciecz wyczerpaną W1 i opary V1. Opary poddaje się skropleniu otrzymując destylat D1, który jest jednocześnie surowcem w kolejnym aparacie. Destylat D1 po ogrzaniu rozdziela się na kolejne porcje cieczy wyczerpanej i oparów. W następnych aparatach otrzymuje się destylat o coraz większej zawartości składnika lotniejszego. Takie postępowanie pozwala otrzymać produkt (D4) dowolnie wzbogacony w składnik lotniejszy, lecz podstawową wadą tej metody jest jej duża pracochłonność, duże zużycie ciepła, mała ilość destylatu końcowego i duża ilość odpadów w postaci cieczy wyczerpanych zbieranych w każdym etapie.
Na wykresie fazowym widać, że składy cieczy wyczerpanych opuszczających dany aparat są zbliżone do składu surowca wpływającego do poprzedniego aparatu (W1 - S, W2 - D1, W3 - D2, W4 - D3). Pozwala to ulepszyć powyższą metodę wykonując proces przeciwprądowy. Instalację służącą do wykonywania procesu destylacji przeciwprądowej przedstawiono poniżej.
Surowiec wpływający do drugiego z kolei aparatu destylacyjne go rozdzielany jest na destylat i ciecz wy- czerpaną. Destylat po- dawany jest do aparatu następnego, a ciecz wyczerpana do aparatu poprzedniego. Wadą metody jest konieczność doprowadzania ciepła do każdego aparatu i odprowadzania go w chłodnicach umieszczonych nad każdym z nich. Jeśli jeszcze raz przyjrzeć się wykresowi fazowemu, to widać, że temperatura procesu w każdym następnym aparacie jest niższa niż w aparacie poprzednim. Stąd wniosek, że opary z aparatu poprzedniego można wykorzystać do ogrzewania aparatu następnego bez konieczności stosowania skraplacza. Jest to ogrzewanie bezprzeponowe za pomocą oparów, które ulegają kondensacji. Schemat takiej zmodyfikowanej instalacji przedstawiono na kolejnym rysunku.
Jak widać, z zewnątrz ogrzewany jest tylko pierwszy aparat, a chłodnica jest umiesz czona nad ostatnim aparatem. Ten ostatni aparat, podobnie jak wszystkie pozostałe, musi być także zasilany cieczą. Jedyną możliwością jest zasilanie tego aparatu częścią „własnego” destylatu. Oznacza to, że tylko część oparów powstających w ostatnim aparacie może być odebrana jako destylat.
Jeśli by usytuować opisane powyżej aparaty jeden nad drugim, zmienić ich konstrukcję tak, aby każdy z nich zachował możliwość doprowadzania cieczy i oparów oraz odprowadzania tych strumieni i zabudować je w jednym płaszczu, to otrzyma się aparat kolumnowy w dolnej części ogrzewany z zewnątrz, w części środkowej zasilany surowcem, a w części górnej wyposażony w skraplacz oparów. Aparaty takie to kolumny rektyfikacyjne, a ich zabudowę wewnętrzną stanowią tzw. półki. Półki mogą mieć rozmaitą budowę od półek dzwonkowych do sitowych, a także mogą być zastąpione wypełnieniem usypanym lub regularnie układanym z mniejszych elementów (np. pierścieni). Najbardziej charakterystyczną cechą procesu rektyfikacji jest konieczność zawracania części oparów odbieranych ze szczytu aparatu do wnętrza kolumny jako tzw. orosienie (powrót). Jeśli zastosuje się skraplacz niezupełny, to powstające w nim skropliny całkowicie są zawracane do kolumny rektyfikacyjnej, a destylat odbierany jest w postaci par, które skrapla się w innym wymienniku ciepła. Przez zmianę natężenia przepływu wody chłodzącej w skraplaczu niezupełnym zmienia się ilość orosienia zawracanego do kolumny. Kolumny rektyfikacyjne mogą pracować w sposób ciągły lub okresowo. W kolumnie rektyfikacyjnej o działaniu ciągłym surowiec wprowadza się na pewnej wysokości kolumny, natomiast w kolumnie „okresowej” destylowany roztwór znajduje się w kotle. Schematy niektórych rozwiązań kolumn rektyfikacyjnych przedstawiono poniżej.
Na rysunku a przedstawiono kolumnę rektyfikacyjną pracującą w sposób ciągły i wyposażoną w skraplacz zupełny. Na rysunku b zamieszczono schemat kolumny rektyfikacyjnej pracującej w sposób okresowy, a na rysunku c kolumnę rektyfikacyjną o działaniu ciągłym, która pracuje pod obniżonym ciśnieniem i wykorzystuje ciepło niesione przez opary oraz ciecz wyczerpaną do wstępnego podgrzewania surowca.
ANALIZA PRACY ORAZ BILANS MASOWY I CIEPLNY
KOLUMNY REKTYFIKACYJNEJ
Analizę pracy kolumny rektyfikacyjnej najłatwiej przeprowadzić dla aparatu wyposażonego w półki, zaopatrzonego w skraplacz zupełny i wyparkę. Schemat takiego aparatu przedstawiono na rysunku.
Bilans masowy całej kolumny przedstawia równanie:
S = D + W,
gdzie: S, D, W - strumienie surowca, destylatu oraz cieczy wyczerpanej [kmol/s].
Bilans masowy jednego ze składników, np. bardziej lotnego wyraża równanie:
.
Z kolei bilans cieplny kolumny rektyfikacyjnej można zapisać równaniem:
gdzie: iF, iD, iW -entalpie molowe surowca, destylatu i cieczy wyczerpanej [kJ/kmol],
Qwyp, Qskr - strumień ciepła dostarczany do kotła (wyparki) oraz odbierany w skraplaczu (deflegmatorze) [W/s].
W równaniu bilansu nie uwzględniono strat, które powinny być dodane po prawej stronie równania.
Jeśli molowe natężenie przepływu oparów dopływających w jednostce czasu na półkę n-tą oznaczy się przez Vn+1, a molowe natężenie przepływu oparów opuszczających tę półkę przez Vn oraz analogicznie natężenie przepływu cieczy dopływającej Ln-1, a odpływającej Ln, to bilans masowy tej półki przedstawi równanie:
Równanie bilansu cieplnego n-tej półki przybierze postać:
gdzie: i,,, i, - molowe entalpie pary i cieczy [kJ/kmol].
Jeśli z dwóch ostatnich równań wyeliminuje się Vn+1, to otrzymuje się następującą zależność:
Dla procesu destylacji składników o podobnej budowie chemicznej i na ogół zbliżonych wartościach molowego ciepła parowania cieczy, w bardzo wielu przypadkach praktycznych zastosowań można przyjąć, że entalpia nie zależy od składu strumienia, a więc:
,
Uwzględniając powyższe przybliżenia otrzymuje się bardzo istotną zależność:
Ln = L n-1.
Przeprowadzając podobne rozumowanie łatwo można wykazać, że:
Vn+1 = Vn.
Na podstawie dwóch ostatnich równości stwierdza się, że w kolumnie rektyfikacyjnej występuje tzw. równomolowy przepływ cieczy i pary, co oznacza, że wzdłuż drogi przepływu molowe strumienie obu faz są niezmienne. Doświadczenie wykazuje, że zasada równomolowości przepływów jest spełniona w bardzo wielu zastosowaniach praktycznych.
Kolumnę rektyfikacyjną można podzielić na dwie części: górną część kolumny, która leży powyżej punktu dostarczania surowca oraz dolną część kolumny, która leży poniżej tego punktu.
Bilans masowy górnej części kolumny można przedstawić równaniem:
V = L + D,
zaś bilans masowy dowolnego składnika:
Eliminując V z ostatniego równania otrzymuje się zależność:
Jeśli wprowadzi się pojęcie stosunku orosienia R, czyli stosunku molowego natężenia przepływu cieczy zawracanej do kolumny L do molowego natężenia przepływu destylatu D, co można przedstawić zależnością:
to otrzymuje się równanie linii operacyjnej górnej części kolumny w postaci:
Jest to równanie linii prostej opisujące zależność pomiędzy molowym składem cieczy i molowym składem oparów w przekrojach pomiędzy półkami w górnej części kolumny rektyfikacyjnej. Zatem na wykresie x - y jest to prosta o nachyleniu R/(R+1) i punkcie przecięcia z osią rzędnych xD/(R+1). Rozwiązując równanie linii operacyjnej górnej części kolumny i równanie przekątnej wykresu: y = x można wykazać, że linia operacyjna przecina się z przekątną w punkcie o odciętej x = xD i rządnej y = yD.
Analogicznie można wyprowadzić równanie linii operacyjnej dolnej części kolumny. Masowy bilans ogólny i bilans dowolnego składnika przedstawiają równania:
Po wyeliminowaniu molowego natężenia przepływu oparów w dolnej części kolumny uzyskuje się zależność:
Jeśli wprowadzi się pojęcie stosunku orosienia w dolnej części kolumny rektyfikacyjnej , to otrzymuje się równanie linii operacyjnej dolnej części kolumny rektyfikacyjnej w postaci:
Równanie to podaje zależność pomiędzy molowym składem cieczy i pary w przestrzeni międzypółkowej w dolnej części kolumny rektyfikacyjnej. Na wykresie x - y jest to linia prosta o nachyleniu >1, która przecina przekątną w punkcie o odciętej x = xW.
Natężenia przepływu orosienia i oparów w górnej i dolnej części kolumny różnią się między sobą. Aby określić te różnice należy zbilansować półkę zasilaną, tj. półkę na którą doprowadzany jest surowiec. Masowy bilans półki zasilanej przedstawia równanie:
natomiast bilans cieplny tej półki można zapisać w postaci:
gdzie: iF - molowa entalpia surowca, i’ - molowa entalpia cieczy, i’’ - molowa entalpia oparów.
W równaniu bilansu cieplnego uwzględniono brak zmiany entalpii przy zmianie składu strumienia o czym pisano wcześniej.
Z równania bilansu masy otrzymuje się:
natomiast z równania bilansu cieplnego:
Względną różnicę molowych natężeń przepływu cieczy w obu częściach kolumny oznacza się przez p:
zatem:
Po uwzględnieniu dwóch ostatnich zależności otrzymuje się:
skąd:
Na podstawie ostatniej zależności można stwierdzić, że względna różnica molowych natężeń przepływu cieczy w obu częściach kolumny rektyfikacyjnej zależy od entalpii surowca iF. Surowiec można wprowadzać do kolumny w postaci cieczy zimnej (poniżej temperatury wrzenia), w postaci cieczy wrzącej, mieszaniny cieczy i pary, pary nasyconej oraz pary przegrzanej. Znając entalpię surowca iF, a stąd względną różnicą molowych natężeń przepływu cieczy i par w obu częściach kolumny, można określić punkt przecięcia linii operacyjnych górnej i dolnej części kolumny.
DYSKUSJA PROCESU REKTYFIKACJI
W procesie rektyfikacji ciągłej stosunek orosienia jest parametrem, który najbardziej wpływa na efekt całego procesu. Ze zmniejszaniem ilości cieczy zawracanej do kolumny jako orosienie, maleje zużycie ciepła w przeliczeniu na 1 mol otrzymanego produktu. Zmiana ilości orosienia to jednocześnie zmiana stosunku orosienia R, a ten parametr wpływa na nachylenie linii operacyjnej górnej (a także dolnej) części kolumny.
W jednym granicznym przypadku punkt przecięcia linii operacyjnych znajduje się na linii równowagi, natomiast w drugim na przekątnej wykresu x - y. Minimalną wartość stosunku orosienie Rmin można obliczyć z nachylenia tej linii operacyjnej górnej części kolumny, która przecina się z linią równowagi. Można zatem napisać:
skąd po przekształceniu:
Dla wartości Rmin liczba półek teoretycznych n dąży do nieskończoności.
W szczególnych przypadkach, tj przy innym kształcie linii równowagi, minimalne nachylenie linii operacyjnej górnej części kolumny wyznacza się ze stycznej wykreślonej z punktu xD = yD .
Ponadto wartości Rmin zależą także od stanu termodynamicznego surowca wpływającego do kolumny. Im zimniejszy jest surowiec, tym niższa jest wartość Rmin. Punkt 1 na wykresie odpowiada surowcowi podawanemu w temperaturze niższej niż temperatura wrzenia, punkt 2 - w stanie cieczy wrzącej, punkt - 3 w postaci mieszaniny cieczy i pary, punkt 4 - w stanie parze nasyconej, a punkt 5 - w postaci pary przegrzanej.
MINIMALNA LICZBA PÓŁEK TEORETYCZNYCH
Jeżeli stosunek orosienia jest równy nieskończoności (co oznacza, że z kolumny nie odbiera się destylatu) wówczas nachylenie linii operacyjnej górnej części kolumny zdąża do jedności, czyli pokrywa się ona z przekątną wykresu x - y.
Takiemu położeniu linii operacyjnych odpowiada minimalna liczba półek teoretycznych, którą wyznaczamy jako liczbę „schodków” wykreślonych pomiędzy linią równowagi a linią operacyjną (w tym przypadku przekątną wykresu x - y).
Minimalną liczbę półek teoretycznych można także obliczyć analitycznie, jeśli znana jest wartość współczynnika względnej lotności a.
W celu wyprowadzenia równania określającego zależność minimalnej liczby półek teoretycznych od stężeń składników na wylocie z aparatu należy przyjąć, że półka najniższa oznaczona jest numerem 1 a najwyższa n. Stężenia strumieni opuszczających poszczególne półki przedstawiono na poniższym schemacie.
Jeśli stosunek orosienia R = ¥, to stężenie oparów opuszczających wybraną półkę i stężenie cieczy spływającej na tę półkę są sobie równe, np. y1 = x2, y2 = x3 itd. Obliczenia rozpoczyna się od najniższej półki.
Dla półki oznaczonej numerem 1 można napisać:
lub lub
Podobnie dla półki oznaczonej numerem 2 można napisać:
I wreszcie dla półki oznaczonej numerem n można napisać:
lub
lub .
Po zlogarytmowaniu ostatniej zależności otrzymuje się wzór pozwalający obliczyć ilość półek teoretycznych (w kolumnie pracującej przy R = ¥):
We wzorze tym występują stężenia trudne do zmierzenia lub obliczenia, zatem dogodniej jest zastąpić je stężeniami w strumieniach opuszczających kolumnę rektyfikacyjną (xD, xW). Na szczycie kolumny znajduje się skraplacz zupełny, zatem stężenie cieczy spływającej na półkę n-tą jest stężeniem destylatu (xn+1 = xD). Z kolei na dole kolumny znajduje się wyparka, która pracuje jak dodatkowa półka, jeśli zatem stężenie x1 zostanie zastąpione stężeniem cieczy wyczerpanej xW, to we wzorze należy dodać jedną półkę i ostatecznie otrzymuje się zależność znaną jako wzór Fensky’ego:
Powyżej zostały omówione dwa skrajne punkty pracy kolumny rektyfikacyjnej. Jeden to praca przy R = Rmin, natomiast drugi dotyczy R = ¥. Jeśli do kolumny zawracana jest minimalna ilość destylatu, to aby z danego surowca otrzymać destylat o założonym składzie należy zastosować kolumnę o nieskończenie wielkiej liczbie półek teoretycznych (n = ¥). Z kolei dla przypadku R = ¥ (brak destylatu) liczba pólek jest minimalna. Zależność stosunku orosienia R od ilości półek teoretycznych przedstawiono na poniższym wykresie. Do sporządzenia takiej zależności graficznej należy na wykresie x - y nanieść szereg linii operacyjnych o różnym nachyleniu odpowiadającym Rmin < R < ¥ i metodą McCabe Thiele’go wyznaczyć liczbę półek teoretycznych.
Oczywiście realna kolumna musi pracować przy Rmin < R < ¥. Wybór właściwego, tj. optymalnego stosunku orosienia jest uwarunkowany względami techniczno - ekonomicznymi i wymaga dokonania pewnych rozważań. Bowiem ze wzrostem stosunku orosienia, czyli ze wzrostem ilości cieczy zawracanej do kolumny rośnie ilość ciepła odbieranego w deflegmatorze.
W przypadku deflegmatora częściowo skraplającego opary wypływające ze szczytu kolumny ciepło oddane przez opary wynosi:
[W] lub [W/kmol]
gdzie: rD - molowe ciepło kondensacji [J/kmol].
Z kolei dla deflegmatora całkowicie skraplającego opary wypływające ze szczytu kolumny ciepło oddane przez opary wynosi:
...
Beretek