Zastosowanie metod membranowych do oczyszczania ścieków olejowych.
I Wstęp Teoretyczny
1. Klasyfikacja metod membranowych.
Istnieje wiele kryteriów w klasyfikacji technik membranowych, ale najczęściej stosowany i tradycyjny podział opiera się na strukturze membrany, a w związku z tym rodzaju siły napędowej procesu. Podział ten przedstawiono w Tabeli I. Wymienione tam: mikrofiltracja, ultrafiltracja, nanofiltracja i odwrócona osmoza nazywane są metodami filtracji membranowej i służą do rozdzielania i oczyszczania roztworów ciekłych. Proces rozdziału we wszystkich metodach opiera się na wykorzystaniu selektywnego działania membrany i różnicy ciśnień hydr ostatycznych panujących po obu stronach membrany. Pod wpływem tych czynników jedne składniki mieszaniny przenikają przez membranę tworząc strumień permeatu, a pozostałe tworzą strumień zatężony zwany retentatem. Różnica ciśnień hydrostatycznych panującychpo obu stronach membrany zwana ciśnieniem transmembranowym zawarta jest w granicach 0,05-0,5 MPa (w mikrofiltracji) do 1-10 MPa (w odwróconej osmozie). Metody te pozwalają na rozdzielanie różnego typu roztworów (roztwory właściwe, koloidy, zawiesiny) – Ta b ela II, zasadnicza różnica między tradycyjnym filtrem, a membraną to zdolność rozdzielania w zakresie molekularnym. Stanowią w związku z tym lepszą, ze względów ekonomicznych i ekologicznych, alternatywę dla tradycyjnych metod rozdzielania tj. destylacja, absorpcja, krystalizacja (Tabela III).
Siłą napędową procesu membranowego może być również: różnica stężeń (techniki dyfuzyjne tj. dializa, perwaporacja, permeacja gazów), różnica potencjałów elektrochemicznych (techniki prądowe tj. elektrodializa, elektroliza membranowa).
2. Typy membran.
Membranę definiuje się zwykle jako selektywną barierę oddzielającą dwie fazy o różnym stężeniu. Klasyfikacja opiera się na trzech kryteriach:
1. pochodzeniu
I. syntetyczne: organiczne (polimerowe) i nieorganiczne (ceramiczne, węglowe, szklane, ze stali szlachetnej). Membrany polimerowe wykonywane są najczęściej z octanu celulozy, polietylenu, poliamidów. Ich główne zalety to różnorodność struktury, łatwość i niska cena wytwarzania, wady to zwykle mała odporność na temperaturę, krótki okres trwałości, ze względu na procesy starzenia polimerów. Wad tych nie mają membrany nieorganiczne, jednak odznaczają się zwykle łamliwością, co wymaga specjalnych konstrukcji, wytwarzanie membran nieorganicznych wiąże się zwykl e z dużymi kosztami inwestycyjnymi
II. biologiczne (plazma, błony komórkowe)
1. morfologii
I. Nieporowate-homogeniczne: elektrycznie obojętne i jonowymienne. Własności permeacyjne wynikają z obecności w nich porów o wielkości molekularnej, których liczba i położenie ulega ciągłym zmianom w wyniku ruchów cieplnych. Są to zwykle membrany nieorganiczne ceramiczne, szklane lub organiczne z octanu celulozy, kauczuku silikonowego, polietylenu. Do tego typu należą również membrany ciekłe. Membrany homogeniczne obojętne stoso wane są w osmozie odwróconej, permeacji gazów, a jonowymienne wykonywane zwykle z polimerów jonowych-polielelektrolitów z silnymi grupami kwasowymi np. sulfonowymi lub silnie zasadowymi np. czwartorzędowymi grupami amoniowymi stosowane w nanofiltracji i elektrodializie.
II. Porowate o szerokim zakresie wielkości porów stosowane w ultra- i mikrofiltracji
1. strukturze
I. symetryczne o strukturze jednorodnej
II. asymetryczne o strukturze uwarstwionej (warstwa zewnętrzna o grubosci 0.1-0.5 m m będąca właściwą warstwą permeacyjną, wewnętrzna o znacznie większej porowatości przejmująca obciążenia mechaniczne o grubości 150-300 m m). Wśród nich wyróżniamy: membrany uzyskiwane metodą inwersji faz wykonane z jednej substancji oraz kompozytowe wykonane z dwóch różnych substancji otrzymywane przez nakładanie warstw. Metoda inwersji faz polega na sporządzeniu homogenicznego roztworu polimeru, naniesienie go na odpowiednie podłoże w postaci cienkiego filmu, odparowaniu części rozpuszczalnika przez co następuje wytrącenie polime ru, a następnie jego wygrzewaniu. Do membran niesymetrycznych zalicza się również membrany dynamiczne złożone z nośnej przegrody i naniesionej na nią substancji zwanej pomocą filtracyjną, dodawanej do nadawy. Membrany asymetryczne stosuje się przede wszystkim w nanofiltracji i odwróconej osmozie.
Tabela II
Podział filtracji membranowej
Tabela3
Typy modułów membranowych.
I. Płytowe (Rys.1, 2) Sąsiednie membrany rozdzielane są arkuszami z materiału porowatego, pełniącego funkcję ochronną dla membrany umożliwiając przepływ permeatu.
·
I. Spiralne (Rys. 3)
I. Rurowe (Rys.4)
I. Kapilarne (Rys.5) o dużej wytrzymałości mechanicznej stosowane głównie w dializie
We wszystkich przedstawionych typach modułów można zastosować jeden z trzech podstawowych wariantów prowadzenia strumieni –Rys.6.
3. Mechanizm filtracji membranowej roztworów.
Model dyfuzyjny
Przyjmuje się, że membrana jest quasi-homogeniczna, dzięki czemu można stosować do niej teorie roztworów. Proces transportu przez membranę można przybliżyć procesem rozpuszczania w membranie i podlega prawom dyfuzji molekularnej. Siłą napędową procesu jest lokalny gradient potencjału chemicznego wynikający z różnic w stężeniach składnika mieszaniny i różnic ciśnienia hydrostatycznego po obu stronach membrany. Dwa różne związki przenikają przez membranę, ich separacja jest skutkiem zarówno różnej rozpuszczalności w membranie (prawo Nernsta) jak i różnej szybkości dyfuzji (prawa Ficka).
Oznaczając Jn – molowy strumień związku dyfundującego[mol m-2 s-1]
-grubość membrany
-współczynnik dyfuzji związku penetranta w membranie
– stężenie składnika w nadawie
– stężenie składnika w permeacie
- współczynnik podziału składnika między membraną, a roztworem zewnętrznym
Korzystając z praw Ficka i prawa Nernsta można wyprowadzić zależność:
Model dyfuzyjny dobrze opisuje mechanizm transportu, gdy rozmiary molekularne składnika rozpuszczonego i rozpuszczalnika są zbliżone.
Model kapilarny
Membrana trakt owana jest jako przegroda o określonym rozkładzie porów o średniej średnicy dk, a działanie membrany wynika z efektów sitowych. Zależność między objętościowym strumieniem permeatu [m 3 s-1 m -2] opisuje prawo Poiseuille’a:
gdzie:
- grubość membrany
- ciśnienie transmembranowe
- współczynnik permeacji zależny od: liczby kapilar na jednostkę powierzchni membrany, porowatości membrany, współczynnika geometrycznego membrany i charakteryzuje daną membranę. Model dobrze opisuje procesy zachodzące podczas mikrofiltracji.
Model termodynamiczny
Oparte są na teorii termodynamiki procesów nieodwracalnych. Jeden z nich przyjmuje zależność zaproponowaną przez Kedema i Katchalsky’ego:
- współczynnik filtracji
- współczynnik sprzężenia strumieni składników mieszaniny
- różnica ciśnień osmotycznych po obu stronach membrany
Model e termodynamiczne wykorzystują często przybliżenia wprowadzane przez wcześniej opisane modele i są przedmiotem wielu prac badawczych. Szczególnie często aplikuje się je do opisu procesu odwróconej osmozy.
3. Techniczne aspekty procesów membranowych.
Realizacj a procesów membranowych wymaga takich konstrukcji aparaturowych, aby w trakcie ich trwania uzyskiwać możliwie duży stabilny w czasie strumień permeatu o odpowiednio niskiej zawartości składnika seperowanego przez membranę. Najczęściej pojawiające się trudn ości to:
polaryzacja stężeniowa
adsorpcja na powierzchni membrany
tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany
zatykanie porów membrany stałymi mikrozanieczyszczeniami
deformacja porów pod wpływem ciśnienia
Wszystkie wymienione procesy wywołują powstawanie dodatkowych oporów w stosunku do transportu poszczególnych składników roztworu.
Polaryzacja stężeniowa to zjawisko polegające na powstaniu przy powierzchni membrany warstewki roztworu o większym stężeniu substancji zatrzymywanej przez membranę, co zmniejsza efekt rozdzielania. Zjawiska tego nie da się całkowicie wyeliminować, można zmniejszyć ten efekt przez: intensywne mieszanie roztworu (np. przepływ turbulentny nadawy), wprowadzanie na membranę strumieni o niezbyt dużych gęstościach rozpuszczalnika
Adsorpcja wywołana jest powinowactwem materiału membrany do składników nadawy i dotyczy głównie związków wielkocząsteczkowych. Membrany o specjalnie modyfikowanej powierzchni, z odpowiednio dobranej substancji do natury rozdzielanej mieszaniny, zmniejszają znaczenie tego procesu.
Tworzenie warstwy żelowej jest bezpośrednio związane z polaryzacją stężeniową i powoduje powstawanie tzw. “placka’, którego opór narasta w czasie i może przekraczać opór membrany. W rozwiązaniach konstrukcyjnych zakłada się w związku z tym jako zadanie pierwszoplanowe stałe lub periodyczne zmywanie tej warstwy (np. przepływ krzyżowy).
4. Zastosowanie procesów membranowych w ochronie środowiska.
Techniki membranowe jako metody separacji znajdują zastosowanie w:
technologiach ocz yszczania odpadów produkcyjnych, przyczyniają się do recyrkulacji surowców i wprowadzania czystych technologii (bezodpadowych), zastępują energochłonne metody rozdzielania. Obserwuje się systematyczny wzrost liczby technologii membranowych stosowanych w pr zemyśle i burzliwy rozwój rynku membran i modułów membranowych. Główne korzyści związane z zastosowaniem technik membranowych to:
niskie zużycie energii, wynikające z uniknięcia przejść międzyfazowych
brak odpadowych strumieni
łatwość powiększania skali (moduły)
możliwość prowadzeniu procesu w sposób ciągły
łatwość łączenia procesów membranowych z innym
możliwość prowadzenia procesu w łagodnych warunkach
Spośród wielu zastosowań technik membranowych warto wymienić:
1. Odsalanie wód (odwrócona osmoza)
2. Demineralizacja i otrzymywanie wody ultraczystej (odwrócona osmoza, ultrafiltracja, elektrodializa odwracalna)
3. Zmiękczanie wody (nanofiltracja)
4. Denitryfikacja wody pitnej (membrany katalityczne, odwrócona osmoza, nanofiltracja)
5. Oczyszczanie ścieków emulsyjnych (ultra- i mikrofiltracja)
6. Otrzymywanie koncentratów spożywczych (nano-, ultra- i mikrofiltracja)
7. Odzyskiwanie metali ze ścieków (dializa, odwrócona osmoza)
8. Oczyszczanie odcieków z wysypisk odpadów stałych (odwrócona osmoza, ultrafiltracja)
9. Oczyszczanie ścieków (wszystkie metody membranowe)
10. Oczyszczanie powietrza np. odzyskiwanie par substancji organicznych z powietrza w stacjach benzynowych, usuwania
SO2 z gazów spalinowych, oczyszczanie powietrza z dymu w zamkniętych pomieszczeniach.
francmen1