Procesy destylacyjne i sorpcyjne
ADSORPCJA
Adsorpcja zachodzi w układach dwufazowych. Najczęściej wykorzystuje się ją w układach płyn (ciecz lub gaz) – ciało stałe. Proces polega na gromadzeniu się cząsteczek wybranej substancji przy graniczy międzyfazowej i wiązaniu molekuł na powierzchni cząstek ciała stałego zwanego wówczas adsorbentem. Substancja, która jest adsorbowana nazywana jest adsorbatem.
Adsorbenty to cząstki stałe o bardzo dobrze rozwiniętej powierzchni, co oznacza, że posiadają system wewnętrznych kapilar otwartych do powierzchni zewnętrznej. Można spotkać sorbenty o powierzchni aktywnej nawet do 2000 m2/g. Powstaje pytanie jak wytworzyć takie cząstki? Można na przykład zlepiać mikrokryształy, lub otworzyć cząstki stałe z mieszaniny substancji i jedną z nich rozpuścić. Wówczas pozostanie nierozpuszczony szkielet o skomplikowanej strukturze i bardzo wielkim polu powierzchni.
Najpospolitsze sorbenty:
- Żele krzemowe (tzw. silikażele, silikagele) – wykazują silne powinowactwo do wody, wykazują dużą pojemność (masa zaadsorbowanej wody w stosunku do masy własnej), powierzchnia właściwa do 500 m2/g.
- Węgle aktywne – produkuje się je z torfu, węgla brunatnego i kamiennego przez częściowe zgazowanie. Właściwości zależą od surowca i sposobu aktywacji. Wyróżnia się dwa zasadnicze typy węgli aktywnych: mikroporowate o średnicy porów 10 – 30 angstremów (100 – 300 nm), porowate o średnicy porów 30 – 70 angstremów (300 – 700 nm). Można także spotkać węgle aktywne mieszane. Jako adsorbenty wykazują właściwości hydrofobowe, zatem używane są do adsorpcji szczególnie par związków organicznych.
- Tlenek glinowy - g-Al2O3 właściwości hydrofilowe, 100 – 200 m2/g, średnica porów 270 nm.
- Sita molekularne – glinokrzemiany krystaliczne. Zależnie od składu i sposobu krystalizacji zawierają „puste przestrzenie” pełniące rolę kapilar. Rozmiary kapilar są bardzo dokładne od 3 – 13 angstremów (30 do 130 nm). Postać handlowa to wałeczki o średnicy około 1 – 1,5 mm i długości około 2 – 3 mm. Dobrze chłoną wodę, węglowodory oraz wiele innych gazów. Znalazły duże zastosowanie przemysłowe:
Sita 3A – woda,
Sita 4A – woda, CO2, NH3, CH3OH, C2H4, C2H2,
Sita 5A – woda, CO2, NH3, CH3OH, C2H4, C2H2, n-węglowodory do 20 atomów węgla,
Sita 10x – woda, CO2, NH3, CH3OH, C2H4, C2H2, izoparafiny, aromaty, nafteny, związki azotowe, siarkowe i tlenowe,
Sita 13x – woda, CO2, NH3, CH3OH, C2H4, C2H2, złożone nafteny i aromaty oraz pochodne.
Jest to równowaga pomiędzy ciałem stałym a płynem. Aby przedstawić równowagę często posługujemy się wykresem, na którym na osi rzędnych nanosi się tak zwaną aktywność równowagową a*. Jest to taka masa zaadsorbowanego składnika, która może być zaadsorbowana przez 1 kg adsorbentu. Na osi odciętych wykresu równowagowego nanosi się nie ułamek molowy, a prężność parcjalną składnika adsorbowanego, jeśli mamy do czynienia z fazą gazową, lub stężenie składnika, jeśli mamy do czynienia z fazą ciekłą.
Typowy przebieg linii równowagi przedstawia poniższy wykres.
Linia równowagi jest kreślona w odpowiedniej stałej temperaturze, stąd mówi się o izotermie adsorpcji. Dla małych prężności składnika w gazie obserwuje się liniowy wzrost aktywności równowagowej. Dla wyższych stężeń (prężności) linia zakrzywia się i asymptotycznie zbliża się do nasycenia.
Opis matematyczny równowagi adsorpcyjnej może być rozmaity. Poniżej zostaną przytoczone dwa przykłady takiego opisu.
- Równanie Freundlicha:
, gdzie wykładnik n £ 1
- Równanie Langmuire’a:
dla małych wartości iloczyn: , więc .
Równanie Langmuire’a można umotywować teoretycznie. Przyjmijmy, że gęstość strumienia adsorpcji składnika A można zapisać równaniem:
– prężność składnika A w fazie gazowej,
– stała kinetyczna procesu adsorpcji,
– ułamek pola powierzchni adsorbentu zajętej przez molekuły składnika A,
– ułamek pola powierzchni adsorbentu dostępnej dla adsorbatu,
Z kolei gęstość strumienia desorpcji składnika A jest proporcjonalna do ułamka pola powierzchni adsorbentu zajętej przez molekuły składnika A :
W stanie równowagi termodynamicznej zachodzi oczywiście równość tych strumieni:
zatem
Stosunek pola powierzchni zajętej przez dany składnik do pola powierzchni całkowitej jest równy (odpowiada) stosunkowi aktywności równowagowej a* do wartości maksymalnej a¥.
lub
dla dużych wartości prężności składnika w gazie pA wartość aktywności równowagowej a* dąży do .
Ze wzrostem temperatury rośnie równowagowe ciśnienie parcjalne składnika w fazie gazowej i maleje aktywność równowagowa. Interpretację graficzną można przedstawić następująco:
Wpływ temperatury w zakresie prężności pokazanych na rysunku aktywność równowagową można obliczyć z równania:
gdzie jest równowagową aktywnością adsorbentu w temperaturze 0°C.
Jeśli adsorpcja zachodzi z fazy parowej i jest połączona z kondensacją składnika w porach ciała stałego, to w miarę wzrostu prężności pA osiąga się wartość graniczną równą prężności pary nasyconej składnika nad swobodnym zwierciadłem cieczy. Nad powierzchnią zakrzywioną (w kapilarze) prężność pary jest mniejsza i zależy od menisku. Można ją opisać równaniem:
gdzie: – napięcie powierzchniowe,
r – promień kapilary.
Gdy jest mało składnika adsorbowanego (małe wartości pA), to mało składnika ulega kondensacji. Ze wzrostem pA coraz więcej składnika kondensuje, a więc rośnie a*. W miarę wzrostu zawartości składnika prężność dąży do wartości nad swobodnym zwierciadłem. Zjawisko histerezy polega na tym, że występuje odmienna równowaga dla procesu adsorpcji i odmienna dla procesu desorpcji. Można to zinterpretować graficznie.
pojedyncza kapilara
Przy zmiennych średnicach kapilar tę samą aktywność wykazuje kapilara wypełniona w niewielkiej części a*’ oraz kapilara prawie pełna a*’’.
Proces okresowy jest typowym rozwiązaniem praktycznym i można go rozpatrywać jako proces dynamiczny, zatem należy mówić o dynamice adsorpcji, a obliczoną wielkością jest czas. Czas adsorpcji zależy oczywiście od właściwości obu faz biorących udział w procesie, od wielkości złoża, od stężenia składnika adsorbowanego, od strumienia płynu i wreszcie od temperatury procesu.
Adsorpcję okresową należy podzielić na dwa oddzielne etapy. Pierwszy to proces adsorpcji, a drugi to regeneracja adsorbentu. Aby adsorber mógł pracować w ciągłym cyklu technologicznym, to należy zastosować kilka (minimum dwa) aparatów. Czas adsorpcji musi być nie krótszy niż czas przeznaczony na desorpcję + suszenie + chłodzenie + rezerwę.
Schemat przebiegu procesu okresowego w jednym aparacie można pokazać jako zależność stężenia lub prężności w funkcji czasu i wysokości aparatu:
Na osi rzędnych nanosi się stosunek aktualnego stężenia składnika adsorbowanego do stężenia w surowcu, a na osi odciętych oznacza się wysokość złoża H. Parametrem jest czas.
W stosunkowo krótkim czasie t1 wewnątrz złoża formuje się front adsorpcji, to znaczy na wlocie stężenie jest identyczne jak w surowcu, a w pewnej niewielkiej odległości od wlotu maleje aż do zera. Wysokość aparatu, na której zachodzi spadek stężenia od wartości 1 do 0 nazywa się wysokością frontu adsorpcji H0. Ten front zaczyna przemieszczać się wzdłuż adsorbera (czasy t2 do t5). Jeśli poszczególne krzywe są równoległe, jak na rysunku, to reżim przenoszenia frontu można opisać równaniem Sziłowa:
gdzie:
– czas adsorpcji,
H – wysokość złoża,
K – współczynnik ochronnego działania złoża, s/m
– czas formowania frontu (czas stracony).
Interpretację graficzną równania Sziłowa przedstawiono poniżej:
Gdyby wysokość frontu adsorpcji wynosiła H0 = 0, to czas adsorpcji wynosiłby:
co na rysunku przedstawiono linią A.
Napiszmy bilans dla następująco zdefiniowanych stężeń:
C0 – kg składnika A/ kg gazu (cieczy) obojętnego
a – kg składnika A/ m3 złoża.
Masa składnika doprowadzonego z gazem do aparatu:
Masa składnika pochłonięta przez złoże:
Dla reżimu, w którym H0 = 0
więc:
dla
Jest to stała bilansowa, a nie kinetyczna. Odwrotność stałej K, czyli 1/K = u jest szybkością przenoszenia frontu adsorpcji. Równanie Sziłowa można także zapisać jako:
Wysokość Hx nie jest wysokością frontu adsorpcji, ale tak zwaną wysokością martwego złoża adsorbentu.
Badania procesu adsorpcji powinny umożliwiać wyznaczenie wysokości frontu adsorpcji H0 można ją znaleźć z wykresu, ale trzeba wówczas wykonać badania tego samego procesu w wielu aparatach o różnej wysokości złoża.
Można to ominąć wyznaczając zależność
Linia ma dwie asymptoty: C = 0 i C = C0, dlatego umownie ustala się punkty 0,05 C0 i 0,95 C0.
Wprowadza się współczynnik symetrii F definiowany jako:
Wielkość współczynnika symetrii F wiąże ze sobą wysokości Hx i H0 za pomocą prostej zależności:
Dla małych wartości stężenia C0 i ustalonego strumienia objętości gazu równanie czasu adsorpcji można zapisać jako:
Ilość (objętość) gazu przepuszczonego przez adsorber w czasie trwania procesu wynosi:
Jeśli ułamek przed nawiasem oznaczyć literą K’, to otrzymamy:
Oznaczmy przez czas potrzebny do pojawienia się na wylocie stężenia C0, wtedy:
Porównajmy strumienie objętości w dwóch ostatnich równaniach:
przekształćmy powyższe równanie, aby wyznaczyć wysokość frontu adsorpcji:
Uzyskane równanie pozwala obliczyć wysokość frontu adsorpcji H0 na podstawie jednego eksperymentu.
Jeżeli proces adsorpcji przebiega w sposób okresowy na złożu i zostanie zakończony w momencie, kiedy stężenie adsorbowanego składnika na wylocie osiągnie pewną skończoną wartość, to oznacza to, że pewna część złoża pozostaje niewysycona składnikiem adsorbowanym. Można to zilustrować na wykresie:
Jeśli proces adsorpcji zakończymy w czasie t5, zakreskowana cześć złoża nie jest wysycona do wartości a*(C0). Aktywność dynamiczną złoża, czyli tę, która jest aktywna podczas procesu można zdefiniować równaniem:
Wartość całki występującej w liczniku można wyznaczyć na przykład graficznie za pomocą wykresu:
Wartość aktywności dynamicznej złoża najczęściej mieści się w granicach:
Określenie aktywności dynamicznej złoża jest bardzo istotne, gdyż znając tę wielkość można obliczyć czas adsorpcji tAd.
Załóżmy, że do złoża dopływa strumień masy składnika A równy [kg A/s], to w czasie całego procesu adsorpcji do aparatu dopływa masa składnika A równa mSA.
W tym samym czasie złoże pochłonęło masę składnika A równą :
, [ad] = kg/m3
Porównując prawe strony obu równań otrzymuje się:
Aktywność dynamiczna złóż różnych typów niekoniecznie musi być mierzona doświadczalnie. W literaturze można znaleźć rozmaite korelacje empiryczne opisujące tę wielkość w zależności od wartości liczby Reynoldsa. Przykładowe korelacje dla adsorpcji par na węglu aktywnym przedstawiają poniższe zależności:
dla wartości:
...
konto.anonimowe.xxx