KONDUKTOMETRY, PH-METRY, TLENOMIERZE
Dawid Kleczyński, Marcin Sip, Michał Wysocki
KONDUKTOMETRY
(STĘŻENIOMIERZE)
Konduktometria – metoda polegająca na pomiarze roztworów elektrolitów na pdst. ich przewodnictwa.
Rys.1. Schemat konduktometru dwuelektrodowego
Konduktometr można scharakteryzować jego oporem. Jeżeli powierzchnie elektrod wynoszą s, odległość między nimi l i przewodnictwo właściwe roztworu σ, to opór naczynia z roztworem R można obliczyć z równania:
[1.]
W praktyce ułamek (l/s) = k jest stały i nosi nazwę stałej konduktometru. k wyznacza się pośrednio za pomocą roztworu wzorcowego o określonym stężeniu, którego przewodnictwo właściwe σ1 w kilku temperaturach jest znane. Mierzy się opór roztworu wzorcowego R i oblicza k:
k = R∙ σ1 [2.]
Dla roztworów rozcieńczonych, mających małe przewodnictwo, stosuje się konduktometry o małej stałej k, a dla roztworów stężonych bardziej dokładne pomiary uzyskuje się wówczas, gdy naczynie pomiarowe ma dużą stałą. Do pomiarów stosuje się wyłącznie prąd zmienny o częstotliwości sieciowej lub wyższej, w celu wyeliminowania polaryzacji elektrod i związanego z nią błędu.
Rys.2. Schemat konduktometru czteroelektrodowego 1 i 4 – elektrody prądowe, 2 i 3 – elektrody pomiarowe
Rys.3. Schemat stężeniomierza wyposażonego w czteroelektrodowe naczynie pomiarowe 1 i 4 – elektrody prądowe, 2 i 3 – elektrody pomiarowe
(Rys.2.,Rys.3.)Oprócz konduktometrów dwuelektrodowych stosuje się także czteroelektrodowe.
Elektrody 1 i 4 zasilają układ prądem (elektrody prądowe). Do nich są doprowadzone przewody od zewnętrznego źródła energii elektrycznej; między nimi przepływa prąd. Pomiar napięcia, jakie panuje miedzy skrajnymi elektrodami, dokonuje się za pomocą elektrod potencjometrycznych 2 i 3. Tak mierzone napięcie musi być proporcjonalne do jego stężenia. Zastosowanie konduktometru czteroelektrodowego wspólnie z układem kompensacyjnym eliminuje wpływ polaryzacji i pojemności elektrycznej układu.
Rys.4. Układ pomiarowy konduktometru dwuelektrodowego
(Rys.4. )elementy obwodu: R1,R2,R3 – stałe oporniki manganinowe
Rp – potencjometr
Rx – opornik konduktometru
C - kondensator
Podczas pomiaru stężenia badanego rtw. zmienia się opornik Rx i na końcach ab mostka powstaje różnica potencjałów. Prąd wynikający z odchylenia mostka od stanu równowagi (prąd nierównowagi) jest proporcjonalny do wartości zmiennego stężenia i ma określony kierunek. Prąd ten jest wzmacniany we wzmacniaczu W i doprowadzany do silnika nawrotnego S, który przesuwa suwak potencjometru oraz wskazówkę rejestratora.
Eliminację błędu wynikającego ze zmian temp. dokonuje się zwykle za pomocą automatycznych kompensatorów elektrycznych.
Rys.5. Układ pomiarowy konduktometru dwuelektrodowego z temperaturowym kompensatorem cieczowym
(Rys.5.) Dzięki zbliżonym współczynnikom temperaturowym i jednakowej temperaturze obu roztworów zmiana oporu konduktometru wskutek wahań temperatury kompensuje się ze zmianami oporu kompensatora cieczowego. Taka metoda zapewnia dużą dokładność kompensacji, jednak wprowadzenie kompensatora cieczowego komplikuje konstrukcję czujnika stężeniomierza. W celu uzyskania stałości wyników co pewien czas układ pomiarowy należy kontrolować i ponownie stroić, ponieważ własności elektrolitu wzorcowego mogą z upływem czasu ulegać zmianie.
Rys.6. Schemat konduktometru z metalowym termometrem oporowym w kompensacji temperatury
(Rys.6.) Metalowe termometry oporowe mają najszersze zastosowanie wśród metod automatycznej kompensacji temperatury.
W celu kompensacji temp. opornik musi być tak dobrany, aby współczynnik temp. opornika Rt były równe odpowiednim współczynnikom temperaturowym oporu badanego rtw. Rx. Dlatego równolegle do elektrod włącza się dodatkowy opornik Rb (bocznik) o małym współczynniku temperaturowym. Dzięki temu współczynnik temperaturowy układu oporników Rx – Rb znacznie się zmniejsza w porównaniu z temperaturowym współczynnikiem rtw. i zbliża się do wartości współczynnika opornika Rt. Znaki obu współczynników są przeciwne. W ten sposób całkowity opór układu jest stały pomimo wahań temp. rtw., ponieważ zmiany poszczególnych oporów układu wzajemnie się znoszą.
Rys.7. Schemat automatycznej kompensacji temp. z termoopornikiem i podwójnym układem mostkowym
(Rys.7.) Mostek pomiarowy I i mostek kompensacji termicznej II są zasilane oddzielnie. Do odpowiednich gałęzi mostków są włączone elektrody Rx i termometr oporowy Rt. Mostki są połączone ze sobą w ten sposób, że napięcia występujące na ich przekątnych sumują się. Gdy temp. badanego rtw. wzrasta, to opór Rx maleje i w przekątnej mostka I pojawia się prąd nierównowagi. Jednocześnie wzrasta opór Rt i w przekątnej mostka II pojawia się prąd, którego kierunek jest przeciwny kierunkowi prądu w przekątnej mostka I. Parametry obu mostków są tak dobrane, aby przyrosty tych prądów były równe. Dzięki temu do przyrządu, mierzącego stopień nierównowagi dopływa prąd, którego napięcie jest wyłącznie funkcją stężenia badanego rtw.
Rys.8. Schemat stężeniomierza, w którym do kompensacji temp. zastosowano termoopornik półprzewodnikowy
(Rys.8.) Schemat stężeniomierza różni się tym od poprzednio omówionego, że opór naczynia pomiarowego Rx i opór techniczny Rt zostały włączone do sąsiednich gałęzi. Kompensacja temperaturowa układu polega teraz na takim dobraniu parametrów układu, aby zmiany Rx i Rt były jednakowe. W celu uzyskania zgodności współczynników temperaturowych termooporu i badanego rtw. należy włączyć równolegle do opornika Rt dodatkowy opornik bocznikujący Rb o małym współczynniku temperaturowym.
Konduktometria bezkontaktowa:
· o małej częstotliwości (od częstotliwości prądu sieciowego do częstotliwości 1000Hz)
· o dużej częstotliwości (setki MHz)
Mała częstotliwość:
Rys.9. Schemat elektryczny konduktometru z obwodem cieczowym: a) ogólny, b) zastępczy
(Rys.9.) wykonana z dielektryku rura tworząca zamknięty obwód jest wypełniona badanym roztworem elektrolitu. W dwóch miejscach rury są umieszczone cewki transformatorów: wzbudzającego Tr1 i pomiarowego Tr2.
Wskutek powstającego w transformatorze Tr1 pola elektromagnetycznego w rurze wypełnionej cieczą indukuje się siła elektromotoryczna e1 i prąd I1. Wielkość tego prądu wynosi:
[3.]
gdzie: R – opór cieczy wypełniającej rurę
W1, W2 – opór uzwojeń
E1, E2 – napięcie sieci
k1, k2 – współczynnik wzmocnienia transformatora
[4.]
Z równania [4.] wynika, że częstotliwość prądu zasilającego urządzenie nie ma wpływu na pomiar, a decyduje jedynie o wymiarach obu transformatorów.
Rys.17. Schemat stężeniomierza z obwodem cieczowym 1 – obwód cieczowy, 2 – selsyn
]
Wielka częstotliwość:
Rys.10. Naczynia pomiarowe stężeniomierzy wielkiej częstotliwości: a) kondensatorowe, b) indukcyjne
(Rys.10.) Metoda: badany rtw. umieszcza się w naczyniu o małym termicznym współczynniku rozszerzalności liniowej (np. ze szkła). W jednym przypadku na zewnętrznej powierzchni zbiorniczka umieszcza się odizolowane wzajemnie metalowe elektrody, które są okładkami kondensatora (Rys. 18 a); w drugim przypadku zbiorniczek umieszcza się jako rdzeń wewnątrz cewki indukcyjnej (Rys.18b). Taki układ nazywa się naczyniem pomiarowym, które w każdym przypadku ma opór zespolony Z [suma oporów rzeczywistego (czynnego) i pojemnościowego lub indukcyjnego (biernego), które zależą od elektrycznych własności rtw.]
PH-METRY
Wartość pH może być określona dwiema metodami: metodą kolorymetryczną i potencjometryczną (elektrometryczną).
Metody kolorymetryczne są oparte na wykorzystaniu własności niektórych substancji (wskaźników) zmieniających swoją barwę w zależności od stężenia jonów wodorowych. Metoda ta ma szerokie zastosowanie dla orientacyjnej jakościowej oceny wartości pH w praktyce laboratoryjnej.
Metody potencjometryczne polegają na pomiarze różnicy potencjałów elektrycznych dwóch specjalnych elektrod zanurzonych w mierzonym roztworze, przy czym jedna elektroda, tzw. elektroda odniesienia w czasie pomiaru ma stały potencjał. Metoda ta jest bardziej dokładna i uniwersalna niż kolorymetryczna, pozwala określić pH roztworu niezależnie od jego barwy, zmętnienia lub chemicznych domieszek, które sprawiają, że nie można stosować wskaźników. Po połączeniu elektrody pomiarowej i odniesienia otrzymuje się ogniwo galwaniczne, którego SEM jest miarą wartości pH roztworu. Podczas zanurzenia elektrody metalowej w roztworze zawierającym jony metalu, na granicy metal – roztwór występuje przygraniczna różnica potencjałów, przy czym roztwór przybiera potencjał dodatni, elektroda ujemny.
W potencjometrii do określenia stężenia roztworów stosuje się metody polegające na pomiarze potencjałów elektrod. Metoda pot. jest najbardziej rozpowszechniona w przypadku określenia aktywności jonów wodorowych, która charakteryzuje kwasowe lub zasadowe własności wodnego rtw. elektrolitu.
Wartość potencjału elektrody zależy od własności metalu elektrody i stężenia jego jonów w roztworze (w stałej temperaturze) i wg Nernsta wyraża się zależnością:
[5.]
gdzie: R – stała gazowa,
T – bezwzględna temperatura roztworu, n – wartościowość metalu,
F – stała Faradaya,
P – elektrolityczna prężność rozpuszczania metalu elektrody – (prężność roztwórcza), p – ciśnienie osmotyczne jonów metalu w roztworze.
Potencjał wszystkich elektrod wyraża się w stosunku do normalnej elektrody wodorowej. Jednak posługiwanie się nią jest niedogodne w pomiarach przemysłowych ( konieczność nasycania wodorem, uszkodzenie elektrody wskutek absorpcji niektórych składników na czerni platynowej), dlatego przyrządy z elektrodami wodorowymi stosuje się tylko do pomiarów laboratoryjnych. W pomiarach przemysłowych posługujemy się elektrodami szklanymi i antymonowymi, których własności są analogiczne do własności elektrody wodorowej. Elektrody antymonowe mają ograniczone zastosowanie. Przemysłowe pH-metry mają szklane elektrody pomiarowe.
Ogniwo pomiarowe do pomiarów potencjometrycznych
Równanie [5.] określa wartość potencjału elektrody metalowej względem roztworu jako funkcję aktywności jonów określających potencjał. Potencjał elektrody można zmierzyć tylko w zestawie ogniwa galwanicznego, w którym niezbędna jest druga elektroda odniesienia. Po połączeniu zewnętrznego obwodu takich dwu elektrod , zanurzonych w badanym roztworze elektrolitu, powstaje ogniwo galwaniczne albo ogniwo pomiarowe. Siła elektromotoryczna ogniwa pomiarowego jest równa sumie algebraicznej potencjałów elektrody pomiarowej i odniesienia
E kom = E pom + E odnieś [2]
Aby SEM komórki pomiarowej była jednoznacznie związana ze stężeniem strumienia badanego roztworu, potencjał elektrody odniesienia powinien pozostawać zawsze stały. Jako elektrody odniesienia służą elektrody kalomelowa i chlorosrebrowa.
...
dejw