4.6. Wyznaczanie krzywej polaryzacji anodowej w procesie elektropolerowania stali
A. Wstęp
Proces polerowania elektrolitycznego jest sterowanym procesem roztwarzania powierzchni anody w warunkach pseudopasywnych w celu uzyskania szczególnych cech powierzchni. Aby zrozumieć zjawiska należy poznać charakterystyki polaryzacyjne procesu, zwane też charakterystykami woltamperometrycznymi, lub charakterystykami prądowo-napięciowymi. Są to więc zależności ia = f(E), gdzie ia - gęstość prądu anodowego, E - potencjał anody względem normalnej elektrody odniesienia.
Typową zależność gęstości prądu anodowego od potencjału przyłożonego do elektrody miedzianej w roztworze kwasu ortofosforowego pokazano na rys. 4.6.1.
Rys. 3.6.1. Typowa krzywa polaryzacji anodowej miedzi w roztworze H3PO4 : AB - aktywne rozpuszczanie metalu, trawienie powierzchni, EF - zakres “najlepszego ECP”, FG - zakres “gazowania” anody
Odcinek AB krzywej polaryzacji bardzo mocno zależy od potencjału anody. Jest to zakres aktywnego rozpuszczania miedzi, powodujący trawienie warstwy wierzchniej próbki. Następnie w stosunkowo szerokim zakresie potencjału anodowego (około 1 V dla układu Cu/H3O4) występuje niemal poziomy odcinek krzywej, tzw. plateau krzywej polaryzacji, odpowiadający gęstości prądu granicznego ilim. Odcinek BD krzywej, a w szczególności BC, odpowiada rozpuszczaniu powierzchni, dającemu jasną strukturę metalu, nie zawsze dobrze wygładzoną. Następny odcinek krzywej polaryzacji, EF odpowiada zakresowi “najlepszego elektropolerowania”, a otrzymana powierzchnia jest gładka i błyszcząca.
Dalszy wzrost przyłożonego napięcia (odcinek FG na krzywej) powoduje gwałtowny, ciągły wzrost gęstości prądu anodowego i wydzielanie się pęcherzyków tlenu na powierzchni próbki. Przy braku mieszania na powierzchni metalu powstaje pitting w postaci widocznych pod mikroskopem małych wżerów. Właśnie w tym obszarze plateau krzywej polaryzacji pojawia się bardzo cienka (rzędu nanometrów), niewidoczna warstewka produktów rozpuszczania anodowego oraz znacznie grubsza (od paru mikrometrów do milimetrów), przesycona warstwa lepka. Na ogół proces kontrolowany jest przez dyfuzję i konwekcję.
Zarówno sam przebieg krzywej polaryzacji, jak i poziom/wartość prądowa plateau zależą od wielu czynników, w tym głównie od temperatury roztworu
Rys. 3.6.2. Krzywe polaryzacji anodowej miedzi w 6 M H3PO4 w temp. pokojowej. Na rysunku podano względną szybkość przepływu elektrolitu w komorze przepływowej
(wzrost), stężenia kwasów (wzrost), rosnącej zawartości rozpuszczonego metalu (spadek), oraz mieszania (rys. 3.6.2 - zwiększenie względnej szybkości roztworu względem polerowanej powierzchni metalu daje wzrost poziomu plateau). Są to naturalne efektywne sposoby zwiększania anodowej gęstości prądu. Dodać należy, że można zwiększyć intensywność procesu elektropolerowania poprzez zastosowanie ultradźwięków lub zewnętrznego pola magnetycznego.
Rys. 5. Wpływ zawartości cząstek stałych g w elektrolicie na wzrost szybkości ubytku metalu dla różnych prędkości kątowych anody: 1 - 40,5 rad/s, 2 - 77,5 rad/s, . . . 8 - 300 rad/s
Przy polerowaniu stali, krzywe polaryzacyjne spełniają nieco inną rolę. Zakres plateau, na ogół mniejszy niż przy polerowaniu miedzi, świadczy jedynie o możliwości uzyskania lepszej lub gorszej powierzchni. Zakres “najlepszego ECP” znajduje się bowiem poza obszarem plateau, w kierunku wyższych potencjałów anody. Jest to więc zakres “gazowania” elektrody a zatem dla uzyskania dobrych wyników jakości powierzchni, konieczne jest zapewnienie odpowiednich warunków hydrodynamicznych dla szybkiego odprowadzenia gazu.
B. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie krzywej polaryzacji anodowej stali w określonym roztworze elektrolitu z użyciem wirującej elektrody dyskowej.
C. Aparatura i przyrządy
- wirująca elektroda dyskowa
- potencjostat-galwanostat
- przewody elektryczne
- zlewki
- termometr 0-100oC
- elektroda odniesienia Hg-Hg2SO4-H2SO4 o potencjale +0,61 V/NEW.
D. Materiały i odczynniki
- próbki stalowe f 14 i f 20
- roztwór elektrolitu na bazie H3PO4 i H2SO4.
E. Przebieg ćwiczenia i sprawozdanie
Charakterystyki plaryzacyjne zdejmować przy dwóch prędkościach obrotowych anody: 100 obr/min oraz 1000 obr/min. Wykonać wykresy i wyciągnąć wnioski.
F. Przygotowanie teoretyczne
(1) Typowa krzywa polaryzacji anodowej
(2) Wpływ warunków obróbki na przebieg krzywej
(3) Jakie wnioski należy wyciągnąć z przebiegu krzywej polaryzacyjne przy polerowaniu stali
(4) Sposoby zwiększania gęstości prądu i efektywności procesu ECP.
4.7. Cynkowanie elektrolityczne z kąpieli kwaśnej
A. Informacje ogólne
Galwaniczne powłoki cynkowe są często stosowane do ochrony stali i żeliwa przed korozją. Z uwagi na położenie cynku w szeregu napięciowym (bardziej ujemny niż żelaza V/NEW), powłoki cynkowe osadzane elektrolitycznie na żeliwie lub stali mają charakter powłok anodowych.
Kąpiele kwaśne, ze względu na małą wgłębność, stosuje się do cynkowania prostych powierzchni. Bardzo istotną zaletą cynkowania elektrolitycznego jest to, że powłika pozostaje nienaruszona nawet przy głebokim tłoczeniu. W zależności od przeznaczenia, powłokę cynkową zabezpieczyć można dodatkowo przez chromianowanie lub fosforanowanie. Do kąpieli kwaśnych zalicza się kąpiele siarczanowe, chlorkowe i fluoroboranowe pracujące przy pH około 4. Najbardziej rozpowszechnione są kąpiele siarczanowe, oprócz podstawowego składnika ZnSO4 zawierają związki zwiększające przewodność elektryczną elektrolitu, bufory oraz substancje koloidalne wpływające na rozdrobnienie ziarna osadzaanych powłok.
Celem ćwiczenia jest otrzymanie z kwaśnej kąpieli siarczanowej półbłyszczącej powłoki cynkowej, określenie grubości powłoki i wydajności prądowej kąpieli.
C. Wykonanie ćwiczenia
Przygotować roztwór elektrolitu o składzie:
ZnSO4·7H2O 210 g/dm3
Na2SO4·7H2O 100 g/dm3
Al2(SO4)3·7H2O 30 g/dm3
Dekstryna 10 g/dm3
pH = 3,8-4,4
Powierzchnię katody oczyścić i odtłuścić zgodnie z instrukcją przygotowania powierzchni pod powłoki galwaniczne.
Następnie próbkę-katodę zważyć i określić powierzchnię czynną katody. Podłączyć próbkę do elektrolizera. Proces cynkowania prowadzić bez mieszania elektrolitu w temperaturze 18-20oC. Wielkość natężenia prądu, stałą w czasie trwania procesu, wyliczyć na podstawie gęstości prądu 1-2 A/dm2 i powierzchni czynnej katody. Czas trwania procesu (8-25 min) podaje prowadzący. Po naniesieniu powłoki wyłączyć prąd, wyjąć katodę, opłukać, wysuszyć i zważyć.
D. Opracowanie wyników
Na podstawie przyrostu masy katody określić wydajność prądową procesu cynkowania oraz grubość naniesionej powłoki wg wzorów:
- wydajność prądowa
(4.7.1)
gdzie:
mr - masa rzeczywista produktu powstałego podczas elektrolizy, g
mt - masa teoretyczna produktu wg I prawa Faradaya;
- średnia grubość naniesionej powłoki
(4.7.2)
dav - średnia grubość powłoki, mm
t - czas trwania elektrolizy, s
I - natężenie prądu, A
e - wydajność prądowa, %
k - równoważnik elektrochemiczny metalu, g/As (, [g/Ah] )
g - gęstość osadzonego metalu, kg/m3
S - wielkość pokrytej powierzchni, m2
A - równoważnik chemiczny (AZn = 32,69)
z - wartościowość metalu
Dla cynku: k = 0,3388·10-3 g/As, g = 7,14·103 kg/m3 .
Uwaga: w sprawozdaniu podać także masową grubość powłoki Zn, w g/m2.
E. Przykładowe pytania kontrolne
(1) Podać warunki otrzymywania błyszczących powłok cynkowych na stali i żeliwie
(2) Przyczyny nierównomiernego odkładania się powłoki cynkowej
(3) Znaczenie wgłębności i wydajności prądowej w procesach nakładania powłok metalowych.
4.8. Elektrolityczne nakładanie powłoki wielowarstwowej Cu-Ni-Cr
A. Informacje wstępne
Bardzo często spotykaną powłoką wielowarstwową na stali jest powłoka typu Cu-Ni-Cr. Powłoki niklowe stosowane są przeważnie jako powłoki dekoracyjno-ochronne. Jednym z najbardziej powszechnych sposobów elektrolitycznego powlekania metali jest niklowanie galwaniczne. Dla całkowitego odizolowania podłoża stalowego od środowiska korozyjnego, nakładane powłoki Ni muszą mieć odpowiednią grubość, często powyżej 25 mm. Miedź w takiej powłoce wielowarstwowej spełnia rolę dodatkowej podwarstwy oraz bardzo dobrze wyrównuje mikronierówności podłoża. Poprawę własności antykorozyjnych i wyglądu zewnętrznego uzyskuje się przez pokrycie powłoki niklowej cienką warstwą chromu. Powłoka chromowa charakteryzuje się wysokim współczynnikiem odbicia światła, niską ścieralnością i dużą twardością.
Celem ćwiczenia jest wytworzenie na stali trójwarstwowej powłoki ochronno-dekoracyjnej typu Cu-Ni-Cr. Następnym celem jest określenie wydajności prądowych poszczególnych procesów katodowych przy nanoszeniu powok galwanicznych oraz obliczenie grubości otrzymanych powłok.
- wanna do odtłuszczania alkalicznego
- wanna do odtłuszczania elektrochemicznego
- elektrolizer
- przewody elektryczne, zaciski
- zlewki, termometr 0-50oC
- waga analityczna
D. Odczynniki i materiały
- CuSO4·5H2O - Na2CO3
- H2SO4 - Na3PO4·12H2O
- NiSO4·7H2O - papier ścierny o gradacji 180, 220,
- NiCl2·6H2O 400, 800
- Na2SO4 - bibuła
- H3BO4 - próbki z blachy stalowej 100´40´0,8
- CrO3 - tri
- NaOH
...
kobzyk7