cw14.doc

1.Część teoretyczna

1.1. Miedź i jej stopy

Miedź jest metalem, który ze względu na swą przewodność elektryczną i cieplna, odporność na korozję i plastyczność ma duże zastosowanie techniczne jako czysty metal. Najczęstszymi zanieczyszczeniami miedzi są: O, Bi, Pb, Sb, Fe, As, S i P. Tlen, bizmut, ołów i siarka maja. bardzo ograniczoną rozpuszczalność w stanie stałym w miedzi. Występują więc w postaci wtrąceń w osnowie miedzi. Wszystkie zanieczyszczenia obniżają przewodność elektryczna, miedzi. Przewodność elektryczną obniża również zgniot. Zanieczyszczenia, które nie rozpuszczają się w miedzi, obniżają jej plastyczność. Najsilniej dniała w tym kierunku bizmut i ołów. Pod wpływem działania atmosfery miedź pokrywa się produktami korozji CuCo3Cu(OH)2, tzw. patyną, która zabezpiecza ją od dalszego działania korozyjnego. W atmosferze przemysłowej (zawierającej SO2) miedź jest nieodporna na korozję. Szczególnie ujemny wpływ na odporność chemiczną i własności mechaniczne wywierają wtrącenia tlenkowe. Gdy miedź podlega grzaniu do wysokich temperatur w środowisku zawierającym wodór, to wówczas zachodzi tzw. choroba wodorowa. Wodór mający małą średnice atomową dyfunduje w głąb metalu. Wolny wodór dyfundując w głąb miedzi redukuje tlenki i w rezultacie tej reakcji powstaje para wodna:

Cu2O+H2=Cu+H2O

Przy podwyższonej temperaturze para wodna ulega sprężeniu powodując powstanie pęknięć w miedzi. Zjawisko to ma miejsce podczas obróbki plastycznej na gorąco. Zapobiega się, jemu przez stosowanie atmosfery nie zawierającej wodoru względnie użycie miedzi pozbawionej wtrąceń tlenkowych. Miedź obrabiana jest plastycznie na zimno i na gorąco. Po rekrystalizacji miedź wykazuje charakterystyczną strukturę z bliźniakami, typową dla wszystkich roztworów stałych bogatych w miedź. Ze wzglądu na swe własności miedź stosowana jest głównie w elektrotechnice oraz w aparaturze przemysłu chemicznego i spożywczego.

1.1.1. Mosiądze

Mosiądze są to techniczne stopy miedzi z cynkiem. Rysunek 1 przedstawia wykres równowagi układu Cu - Zn.

Rys. l Wykres równowagi stopów miedzi z cynkiem

W składzie podwójnym Cu - Zn występuje 6 różnych faz, jednakże praktyczne znaczenie maja stopy zawierające do 45% Zn. Powyżej 45% Zn stopy stają się kruche i nie nadają się zarówno do przeróbki plastycznej jak i na odlewy.

Ze wzglądu na budowę strukturalną mosiądze można podzielić na:

1.      Mosiądze jednofazowe o zawartości cynku do 32%, zbudowane z ziaren fazy α. Charakteryzujące się bardzo dobrymi własnościami plastycznymi. Można przerabiać je plastycznie na zimno. Cynk zwiększa wytrzymałość i plastyczność stopu.

2.      Mosiądze przejściowe zawierające 32-39% Zn. W zależności od szybkości ich chłodzenia mogą one mieć budowę jednofazową lub dwufazową α+β. Mosiądze przejściowe przeznaczone są do przeróbki plastycznej na zimno i na gorąco.

3.      Mosiądze dwufazowe zawierające 39-45% Zn zbudowane z kryształów fazy α i β. Stosuje się je przeważnie jako stopy odlewnicze. Są one obrabiane plastycznie tylko na gorąco.

Mosiądze jednofazowe są odporne na korozje, podobnie jak miedź. Natomiast dwufazowe są mniej odporne ze wzglądu na obecność fazy β o niższym potencjale elektrochemicznym, co powoduje powstawanie ogniw lokalnych między obu fazami.

Mosiądze są szczególnie wrażliwe na korozje naprężeniową. Wyroby mosiężne które przeszły obróbkę plastyczną pękają często pod wpływem niewielkich ilości par wilgotnego amoniaku, chociaż nie są narażone na żadne działanie sił. Zjawisko to nazywa się sezonowym pikaniem mosiądzów. Pęknięcia przebiegają międzykrystalicznie po granicach ziaren α lub α i β. Aby zabezpieczyć mosiądz przed pękaniem sezonowym należy wyroby po obróbce plastycznej poddać wyżarzaniu odprężającemu.

Pod wpływem niektórych elektrolitów, zwłaszcza zawierających jony Cl, miedź i cynk przechodzą do roztworu przy czym miedź osadza się z powrotem na powierzchni stopu w postaci gąbczastej. Proces tego rodzaju nosi nazwę odcynkowania. Powoduje ono zmniejszenie czynnego przekroju elementu a następnie jego pęknięcie. Odcynkowaniu najczęściej ulegają mosiądze dwufazowe.

W celu polepszenia własności wytrzymałościowych i odporności na korozje, wprowadza się do mosiądzów inne pierwiastki stopowe, jak: Al, Mn, Fe, Ni. Stopy z tymi pierwiastkami określa się jako mosiądze stopowe.

1.1.2. Brązy

Brązy są to stopy miedzi z cyną lub innymi pierwiastkami poza cynkiem i niklem. Najczęściej stosowane są brązy: cynowe, aluminiowe, berylowe, krzemowe, ołowiowe, przy czym nazwa ich pochodzi od głównego dodatku stopowego. Ze względu na zastosowanie wszystkie brązy można podzielić na dwie grupy:

brązy odlewnicze,

brązy do obróbki plastycznej.

Brązy odlewnicze są na ogół stopami wieloskładnikowymi, zawierającymi obok cyny jako głównego dodatku stopowego jeszcze takie pierwiastki, jak np.: ołów, cynk, aluminium, fosfor. Mają strukturę zbudowaną z ziaren fazy α i eutektoidu (α+δ). Charakteryzują się dobrą lejnością, skrawalnością, odpornością na korozję oraz na ścieranie. Znalazły szerokie zastosowanie na różnego rodzaju czyści maszyn, armaturę, wodną i parową, łożyska, części aparatury chemicznej, odlewy artystyczne.

Brązy do obróbki plastycznej mają budowę jednofazową (α), zapewniającą dobre własności plastyczne stopu. Zawierają one do 8% Sn. Wykonuje się z nich sprężyny, rury, taśmy itp. Do jednych z najbardziej znanych i najstarszych brązów należą brązy cynowe. W technice znalazły zastosowanie stopy zawierające do 11% cyny, z dodatkami innych pierwiastków jak Pb, Ni, Zn, P. W zależności od zawartości cyny mają one budowę jednofazową lub dwufazową co widać na układzie równowagi Cu-Sn (rys.2). W stopach zawierających powyżej 5% Sn występuje krucha faza δ, co uniemożliwia zastosowanie tych stopów do obróbki plastycznej. Używa się je tylko na odlewy.

Rys.2. Wykres równowagi stopów Cu-Sn

Duże zastosowanie jako materiał na panewki znalazły brązy ołowiowe. Ołów, który w brązach znajduje się w postaci wolnej, rozsmarowuje się na wale podczas pracy panewki i częściowo zastopuje smar. Dzięki temu panewki z brązu ołowiowego maja bardzo dobrą odporność na ścieranie.

Brązy aluminiowe i brązy krzemowe maja w porównaniu z brązami cynowymi lepsze własności mechaniczne. Brązy aluminiowe posiadają większą odporność na korozję. Stosuje się, do nich obróbkę cieplna podobną jak dla stali, w wyniku której powstaje struktura typu martenzytycznego. Brązy krzemowe znalazły zastosowanie głównie jako stopy zastępujące brązy krzemowe.

Na szczególną uwagę, zasługują brązy berylowe. Wyróżniają się one bardzo wysokimi własnościami mechanicznymi, dorównującymi stalom. Podlegają obróbce cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. Posiadają dużą twardość i odporność na ścieranie. Podczas tarcia i uderzenia nie dają iskier i są odporne na korozje. Te wszystkie cechy decydują o zastosowaniu brązów berylowych na sprężyny, amortyzatory w budowie samolotów, narzędzia w przemyśle materiałów wybuchowych, wiele części w przemyśle precyzyjnym.

1.2 Aluminium i jego stopy

Aluminium jest metalem lekkim u dość niskiej temperaturze topnienia, 660°C. Na powietrzu pokrywa się cienką zwartą warstewką tlenku Al2O3, która chroni go przed dalszą korozją. Aluminium na ogół rozpuszcza się w kwasach z wyjątkiem stężonego kwasu azotowego, w którym ulega pasywacji. Do najczęściej spotykanych zanieczyszczeń aluminium należą żelazo i krzem. Charakterystycznymi własnościami aluminium są: duża plastyczność i mała wytrzymałość. Ze wzglądu na małą wytrzymałość nie można stosować go jako materiału konstrukcyjnego na części podlegające obciążeniom, natomiast szerokie zastosowanie do różnych konstrukcji mają stopy o osnowie aluminium. Czyste aluminium znalazło zastosowanie w przemyśle spożywczym, chemicznym i elektrotechnicznym. Ze wzglądu na duże powinowactwo do tlenu aluminium w postaci żelazostopów stosuje się do odtleniania stali.

1.2.1 Stopy odlewnicze aluminium

 Stopami odlewniczymi są stopy aluminium z krzemem, miedzią i magnezem. Są to przeważnie stopy o składzie eutektycznym, gdyż charakteryzują się niską temperaturą topnienia i dobrą lejność. Najczęściej spotyka się stopy aluminium z krzemem, zwane siluminami. Pod wzglądem zawartości krzemu siluminy dzielimy na: podeutektyczne zawierające od 4 do10% Si, eutektyczne 10-13% Si oraz nadeutektyczne 17- 30%Si. Im drobniejsze ziarno odlewu, tym wyższe są własności wytrzymałościowe siluminów. Na rysunku 3 przedstawiono wykres równowagi stopów Al - Si. Z wykresu wynika, iż stopy o zawartości 11,6% Si krzepną jako eutektyczne. Eutektyka składa się z gruboiglastych kryształów β na tle kryształów roztworu stałego α. W stopach podeutektycznych na tle roztworu stałego α występują obszary eutektyki. W stopach nadeutektycznych na tle eutektyki występują dość duże ostrokątne wydzielone pierwotnie kryształy β, będące prawie czystym krzemem. Wpływa to ujemnie na własności mechaniczne tych stopów. W wyniku dodania do stopu bezpośrednio przed jej odlaniem małej ilości sodu lub soli sodowych, skład eutektyki ulega przesunięciu do 13% Si, a jej temperatura krzepnięcia obniża się do 564°C (rys.4). Rys.4. Wpływ modyfikowania na krystalizację w stopach Al-Si (linie ciągłe odnoszą się do stopów nie modyfikowanych, linie kreskowe do stopów modyfikowanych).

Rys.5 Część układu równowagi aluminium-miedź.

Eutektyka w wyniku działania sodu staje się drobnoziarnista a kryształy β ulegają zaokrągleniu. Proces ten nosi nazwę modyfikacji siluminów. Stopy krystalizujące jako nadeutektyczne, po modyfikacji stają się podeutektycznymi. Modyfikacja poprawia własności mechaniczne stopu.

Siluminy odznaczają się dobrą odpornością na korozje atmosferyczną, są odporne na działanie wody morskiej, wód mineralnych, amoniaku i kwasu azotowego. Stosowane są głównie na skomplikowane i wysoko obciążone czyści maszyn, części silników spalinowych itp.

Oprócz siluminów na odlewy stosuje się stopy aluminium-miedź i aluminium-magnez, o składzie zapewniającym strukturą podeutektyczną. Własności mechaniczne wszystkich tych stopów podwyższyć można droga obróbki cieplnej (przesycanie i starzenie).

Proces starzenia Al-Cu.

a)

W początkowym okresie procesu starzenia, nazywanym pierwszym stadium starzenia, atomy rozpuszczonego składnika (np. miedzi) rozmieszczone przypadko­wo w przesyconym roztworze stałym (rys. 8.10a) skupiają się w określonych miejs­cach sieci krystalicznej (rys. 8.10b). W wyniku tego procesu powstają wewnątrz kryształu submikroskopowe strefy o dużej dyspersji o zwiększonej zawartości roz­puszczonego składnika, zwane strefami Guiniera-Prestona lub w skrócie — strefami G-P (rys. 8.10).

Rys. 8.10. Schemat  zmian zachodzących w sieci przesyconego stopu AlCu4: a) rozmieszczenie atomów Cu (czarne kółka) po przesycaniu, b) powstawanie stref G-P, c) tworzenie się koherentnych wydzieleń q" i q',          d) wydzielenia fazy q (Al2Cu)

W stopach Al-Cu strefy G-P są skupieniami atomów miedzi o kształcie podobnym do płytek, które są ułożone wzdłuż płaszczyzn {100}. Grubość tych płytek jest rzędu zaledwie kilku odstępów międzyatomowych, a średnica ok. 100 A. Ich obecność można wykryć metodą małokątowego rozpraszania promieni X lub za pomocą mikro­skopu elektronowego. Tworzenie stref G-P powoduje powstawanie m.in. dużych naprężeń własnych w krysztale oraz rozdrobnienie bloków mozaiki. Obecność stref G-P o dużej dyspersji oraz związane z nimi zniekształcenia sieci krystalicznej, znacznie utrudniają ruch dyskolacji, co w efekcie objawia się wzrostem twardości i wytrzymałości stopu.

Następne stadium stanowią koherentne wydzielenia pośrednie oznaczane symbolem q" (rys. 8.10c).

Wydzielenia te o maksymalnej grubości ok. 100 A i średnicy ok. 1500 A mają strukturę tetragonalną, której parametry a i b są zgodne z parametrem komórki elementarnej Al, natomiast parametr c jest znacznie większy. Wydzielenia te rów­nież powodują umocnienie starzonego stopu.

Kolejna faza pośrednia q' jest także tetragonalną, ale o innym parametrze c aniżeli faza q". Tworzenie się wydzieleń q' powoduje już spadek twardości stopu.

Faza q (Al2Cu) ma również strukturę tetragonalną, ale nie jest już koherentna z siecią osnowy. Jej tworzenie się zawsze prowadzi do spadku twardości stopu, ponieważ zanikają naprężenia związane z koherencją (rys. 8.10d).

Kolejne przeobrażenia struktury wydzieleń w stopach Al-Cu zachodzące w czasie starzenia można więc przedstawić następującym szeregiem:

                                                   (strefy G – P)   ®  q”  ®  q’  ®  q (Al2Cu)

Wszystkie powyższe stadia występują wówczas, gdy zawartość miedzi w stopie jest stosunkowo duża   (ok. 4,5%), a temperatura starzenia niezbyt wysoka (do ok. 130°C). Jeżeli starzenie odbywa się w wyższych temperaturach (np. ok. 190°C) niektóre stadia pośrednie mogą nie wystąpić, co uwidacznia się w przebiegu zmiany twardości podczas starzenia.

W stopach Al-Cu starzonych naturalnie, tj. w temperaturze pokojowej, występuje tylko pierwsze i drugie stadium starzenia, tj. utworzenie się stref G-P oraz koherent­nej fazy q". Dalsze stadia starzenia zachodzą w temperaturze wyższej od temperatury otoczenia.

Stopień utwardzenia stopu jest związany z krytyczną dyspersją stref G-P i koherentnych wydzieleń. Jeżeli w danej temperaturze proces starzenia ulegnie zbytniemu przedłużeniu, następuje koagulacja i wzrost wielkości wydzieleń. Małe wydzielenia ulegają wtórnemu rozpuszczeniu, a ich kosztem rosną wydzielenia większe, których dyspersja jest mniejsza. Powoduje to zmniejszenie twardości i spadek umocnienia stopu, o którym mówimy wówczas, że jest przestarzony.

Składnikami konstrukcyjnych stopów aluminium, które mają techniczne znacze­nie, są, jak już wspomniano poprzednio, takie pierwiastki jak Cu, Si, Mg, Mn, Zn. Metale te tworzą graniczne roztwory stałe w Al, charakteryzujące się spadkiem roz­puszczalności w stanie stałym wraz z obniżaniem się temperatury. Stopy te można więc umacniać, poddając je obróbce cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu.

Oprócz stopów podwójnych również stopy potrójne i poczwórne na bazie Al można umacniać dyspersyjnie, przy czym obróbka cieplna takich stopów wieloskładnikowych jest z reguły bardziej skuteczna, aniżeli stopów podwójnych. Jako przykład można tu wymienić stopy: Al-Mg-Si, Al-Cu-Mg, Al-Zn-Mg.

W przypadku wieloskładnikowych stopów Al zamiast fazy q (Al2Cu) tworzą się inne fazy międzymetaliczne, które spełniają analogiczną rolę. W stopach układu Al-Mg-Si tworzy się np. faza b (Mg2Si), w stopach Al-Cu-Mg - faza d (Al2CuMg), a w stopach Al-Zn-Mg - faza M (Mg2Zn).

...