Sita molekularne.pdf
(
136 KB
)
Pobierz
referat
Otrzymywanie, charakterystyka i zastosowanie sit
molekularnych (zeolitów)
Wprowadzenie
Zeolity
– sita molekularne, są to naturalne minerały takie jak np.mordent,
klinoptylolit, chabazyt, analcym. Nazwa tych minerałów pochodzi z greckiego: zeo- gotować,
lithos- kamień i w tłumaczeniu oznacza „wrzący kamień”.
Baron Axel Cronstedt (XVIII w.) jako pierwszy zauwaŜył, Ŝe podczas ogrzewania
tych minerałów na powierzchni wydziela się para wodna.
Cechą zeolitów jest obecność w ich składzie cząsteczek tzw. wody zeolitowej, która
podczas ogrzewania usuwana jest z jego struktury pozostawiając jednak bez zmian otwartą
szkieletową konstrukcję kryształu. Taka budowa minerałów zapewnia unikatowe właściwości
molekularno-sitowe, sorpcyjne i jonowymienne, które znalazły zastosowanie w wielu
dziedzinach Ŝycia.
Od XVIII wieku, kiedy odkryto pierwszy z zeolitów
stilbit
, do chwili obecnej
znaleziono juŜ ponad 40 typów naturalnych zeolitów stanowiących najliczniejszą grupę wśród
krzemianów. Od 1900 roku materiały te są takŜe otrzymywane syntetycznie – powyŜej 140
rodzajów.
Najbardziej charakterystyczne parametry wybranych zeolitów przedstawiono w tabeli:
Skład komórki elementarnej
Porowatość
[%]
Największe
prześwity
kanalików
[nm]
Gęstość
[g/cm
3
]
Zdolność
wymienna
[mval/g]
Mordenit
Na
8
[(AlO
2
)
8
(SiO
2
)
40
]*24H
2
O
28
0,67-0,7
2,12-
2,15
2,29
Klinoptylolit Na
6
[(AlO
2
)
6
(SiO
2
)
30
]*24H
2
O
34
0,47
2,16
2,54
Chabazyt
Ca
2
[(AlO
2
)
4
(SiO
2
)
8
]*13H
2
O
47
0,37-0,42
2,05-
2,10
3,81
Analcym
Na
16
[(AlO
2
)
16
(SiO
2
)
32
]*16SH
2
O
18
0,26
2,24-
2,29
4,54
Budowa chemiczna zeolitów.
Zeolity
to krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany, które zawierają w swojej strukturze słabo
związane cząsteczki wody. Po ich odszczepieniu pozostają luki (kanaliki) zdolne do
przyjmowania innych cząsteczek. Wymiary powstałych kanalików są rzędu 0,3 – 1 nm.
Wzór ogólny zeolitów:
Me
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
]
zH
2
O
1
Me – kationy o ładunku n (+1 i/lub +2)
y/x = 1÷6
z/x = 1÷4
z – liczba cząsteczek wody.
Krystaliczne zeolity stanowią grupę szkieletowych krzemianów. Jednostką
podstawową w takich strukturach jest tetraedr (czworościan) zbudowany z nieduŜego kationu
Si
4+
tetraedrycznie skoordynowanego z czterema jonami tlenu.
Tetraedry SiO
4
i AlO
4
przez wspólne jony tlenu łączą się w rozmaite trójwymiarowe
struktury szkieletowe. Odpowiednio połączone ze sobą tworzą strukturę róŜnych zeolitów:
Û
osiem tetraedrów tworzy
sze
ś
cian
;
Û
dwanaście tetraedrów tworzy
piramid
ę
heksagonaln
ą;
Û
dwadzieścia cztery tetraedry tworzą
kubooktaedr
;
RóŜnica w chemicznym składzie tych struktur pojawia się na skutek zastąpienia kationu w
połoŜeniu tetraedrycznym np. w licznych krzemianach część jonu krzemu moŜe być
zastąpiona przez jony Al
3+
co prowadzi do pojawiania się dodatkowego ładunku ujemnego.
Zwykle ten ujemny ładunek jest zobojętniany przez kationy metali z I i II grupy układu
okresowego umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury.
Zeolity są więc uwodnionymi, krystalicznymi glinokrzemianami metali I i II grupy
układu okresowego w szczególności Na, K, Mg, Ca, Sr i Ba. Sieć przestrzenna zeolitu
zawiera kanały i łączące się ze sobą komory w których znajdują się kationy i cząsteczki
wody. Kationy te są ruchliwe i mogą być łatwo wymieniane na inne kationy.
Komory przyjmują często kształt wielościanów, wewnątrz których istnieją obszerne
wolne przestrzenie (pory). W zaleŜności od typu zeolitu, przyjmują one róŜne wielkości (np.
typ A: 0,4 [nm], typ X: 0,9 [nm] rys. poniŜej), nadając im selektywne właściwości sorpcyjne.
Dostęp więc do wewnętrznej przestrzeni zeolitu ogranicza się do cząsteczek, których wymiar
są mniejsze od pewnej wartości krytycznej; z tego względu zeolity są nazywane sitami
molekularnymi.
2
Zeolit typu A Zeolit typu X
Wyró
Ŝ
nia si
ę
trzy typy kanałów jakie posiadaj
ą
sita molekularne
a)
system nieprzenikających się kanałów o jednakowych rozmiarach;
b)
dwuwymiarowe systemy kanałów;
c)
trójwymiarowy układ przecinających się kanałów.
Obecność takich kanałów ma wpływ na właściwości sorpcyjne sit molekularnych. W
jednowymiarowym systemie kanałów cząstka moŜe poruszać się tylko w jednym kierunku,
dwuwymiarowe gwarantują poruszanie się cząstek w płaszczyźnie, trójwymiarowe
umoŜliwiają przenikanie przez dowolne miejsca kryształu.
WaŜnym elementem w charakterystyce zeolitów jest stosunek Si/Al. Wartość tego
stosunku jest waŜna poniewaŜ decyduje ona o:
Û
zdolności jonowymiennych zeolitu
Û
właściwościach hydrofilowo - hydrofobowych
Û
dostępności porów i kanalików wewnątrz struktury (zaleŜnej od rodzaju kationów
związanych z zeolitem)
3
Klasyfikacja struktur zeolitowych
.
Najczęściej stosuje się podział na siedem grup na podstawie charakteru połączeń
tetraedrów (Si,Al)O
4
w elementy struktury. Inna klasyfikacja opiera się na średnicy otworu
wejściowego zeolitu. Jeszcze inna ujmuje stosunek Si/Al:
Û
niskokrzemowe, Si/Al = 1,5
Û
średniokrzemowe Si/Al = 2÷5
Û
wysokokrzemowe Si/Al = 10÷100
Obowiązują dwie klasyfikacje zeolitów: amerykańska i rosyjska.
Klasyfikacja
Typy zeolitów
Amerykańska
3A
4A
5A
10X
13X
Rosyjska
KA
NaA
CaA
CaX
NaX
Średnica otworów
wejściowych [nm]
0,3
0,4
0,5
0,8
0,9
Metody otrzymywania zeolitów syntetycznych.
Obecnie zwykłą syntezę prowadzi się w następujących warunkach:
Û
jako substancję wyjściową stosuje się zdolne do reakcji związki typu świeŜo
strąconego Ŝelu lub amfoterycznych ciał stałych – wodne roztwory krzemianu i
glinianu sodu;
Û
utrzymuje się względnie wysokie pH mieszaniny reakcyjnej przez zastosowanie
wodorotlenków litowców lub innych silnych zasad;
Û
utrzymuje się w autoklawie niską temperaturę i niskie ciśnienie nasyconej pary
wodnej. Temperatura zmienia się od pokojowej do 175 °C. panujące w układzie
ciśnienie odpowiada ciśnieniu pary nasyconej w danej temperaturze;
Û
w celu utworzenia duŜej ilości zarodków krystalizacyjnych utrzymuje się wyskoki
stopień przesycenia roztworu składnikami Ŝelu;
Û
czas krystalizacji zmienia się od kilku godzin do kilku dni;
Û
kryształy zeolitu sprasowuje się z dodatkiem lepiszcza i tworzy się granulki;
Proces otrzymywania Ŝelu i krystalizacji w układzie Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
-H
2
O moŜna
przedstawić schematyczne:
N a O H
( a q )
+ N a A l ( O H )
4 ( a q )
+ N a
2
S i O
3 ( a q )
↓T = 2 5 ° C
[ N a
a
( A l O
2
)
b
( S i O
2
)
c
· N a O H · H
2
O ] Ŝ e l
↓T = 2 5 - 1 7 5 ° C
N a
x
[ A l O
2
)
x
( S i O
2
)
y
] · m H
2
O + r o z t w ó r
k r y s z t a ł y z e o l i t u
4
Zwykle otrzymuje się sodowe formy zeolitu. JeŜeli trzeba dokanać w zeolicie zamiany
kationów sodu na inne kationy, to kryształy zeolitu są poddawane obróbce solą
odpowiedniego metalu. Stopień zaawansowania wymiany jonowej reguluje się czasem
kontaktu soli z zeolitem i temperaturą roztworu. Otrzymane zeolity mają zwykle postać
proszku.
Modyfikowanie zeolitów:
Û
dehydratyzacja zeolitów
– większość zeolitów ulega procesowi odwodnienia bez
zmiany swojej struktury krystalicznej, ale zlokalizowane w kanałach zeolitu i
otoczone w formie uwodnionej cząsteczki wody kationy mogą migrować w inne
miejsca lokalizacji. Dehydratyzacja moŜe być pełna lub częściowa;
Û
przemiany zeolitów w warunkach podwy
Ŝ
szonej temperatury i ci
ś
nienia
–
warunki takie powoduje zmiany strukturalne zeolitu,
Û
reakcje wymiany jonowej w zeolitach
– zmieniając w zeolitach kationy sodu na
kationy o innych wielkościach moŜna wpływać na własności sitowo-molekularne tych
adsorbentów;
Û
dealuminowanie zeolitów
– zeolity o wysokiej zawartości krzemu są odporne na
wysokie temperatury i wysoką kwasowość środowiska oraz odznaczają się duŜą
pojemnością sorpcyjną w stosunku do węglowodorów, a słabo adsorbują wodę.
Metoda otrzymywania takich zeolitów polega na modyfikacji wysokokrzemowych
zeolitów przez
·
obróbkę substancjami, które z kationami glinu tworzą związki kompleksowe
·
obróbkę warstwy zeolitu parą wodną w podwyŜszonej temperaturze,
·
dodatku „wzorników” - duŜych kationów tetraalkiloamoniowych (np.
(CH
3
)
4
N
+
) zamiast Na
+
. Szkielet glinokrzemianowy kondensuje naokoło tego
duŜego kationu, który potem jest usuwany chemicznie lub przez termolizę.
Własno
ś
ci adsorpcyjne zeolitów
Są to typowe adsorbenty mikroporowate, w których struktura porowata jest ściśle
uporządkowana. Typowe dla adsorbentów mikroporowatych podwyŜszenie energii adsorpcji
prowadzi do gwałtownego wzrostu adsorpcji par w zakresie małych ciśnień względnych stąd
ich wysoka zdolność adsorpcji w przypadku małych stęŜeń substancji adsorbowanej. Jako
adsorbenty zeolity odznaczają się ponadto dwoma cennymi cechami: selektywność
(specyficzność) adsorpcji i własności sitowo – molekularne.
Û
Selektywno
ść
adsorpcji
– w zaleŜności od natury adsorbowanej cząsteczki pomiędzy
nią a zeolitem pojawiają się róŜnego typu wzajemne oddziaływania. Specyficzność
zeolitowego adsorbentu w stosunku do cząsteczek danego adsorbatu określona jest
przez wielkość energii wzajemnych oddziaływań takich jak:
·
Energia odpychania na małych odległo
ś
ciach
;
·
Energia polaryzacji;
·
Energia elektrostatycznego oddziaływania związana z momentem dipolowym.
Selektywność zeolitu w stosunku do cząsteczek danego adsorbatu moŜna regulować.
W tym celu stosuje się trzy metody:
5
obróbkę kwasami,
·
Energia dyspersyjnego przyciągania;
·
Plik z chomika:
Snooopers
Inne pliki z tego folderu:
FIZJOLOGIA___WYSILKU.doc
(50 KB)
Pozycje ułożeniowe.doc
(1263 KB)
Zwichnięcie i dysplazja stawu biodrowego, Choroba Perthesa.doc
(64 KB)
Przebieg procesów zrostu złamania kości.doc
(98 KB)
Szyny ortopedyczne i wyciągi bezpośrednie i pośrednie.doc
(45 KB)
Inne foldery tego chomika:
100 Najpiękniejszych miejsc w Polsce - ebook
Bajki dla dzieci
Emulator z Pegazusa na PC polecam osobiście !!!SUPER!!!
Film Władca Pierścieni Trylogia
Filmy (Arnold Schwarzenegger)
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin