1

Stomatologia: wykład 20.03.2002

Przepływ substancji zjonizowanych i związana z nim aktywność elektryczna komórek spełnia ważną rolę w procesach przenoszenia informacji w organizmie. Ponadto obecność substancji zjonizowanych stwarza możliwość występowania różnych efektów elektrycznych na granicy obszarów o różnym składzie chemicznym. W rozważaniach takich ważną rolę odgrywa potencjał elektrochemiczny.

              Nawiązując do przedstawionego wcześniej „termodynamicznego” podejścia do procesów zachodzących w różnych układach można powiedzieć, że jeśli układ zawiera cząsteczki mające ładunek elektryczny to zmiana liczby moli jednego z takich składników jest sumą pracy chemicznej ΔLch = SμiΔni ale i elektrycznej pracy ΔLel = φΔq, związanej z przenoszeniem ładunków. Przy zmianie ilości składnika (i) o  Δni jego ładunek elektryczny zmienia się o Δq =zF×Δni.

W warunkach izotermiczno - izobarycznych praca wykonana przez układ jest równa zmianie entalpii swobodnej. Mamy więc

ΔGi = μiΔni + zF ×Δni×φ

Zmiana entalpii swobodnej przypadająca na 1 mol:

ΔGi = μi + zF ×φ = μi

nazywana jest potencjałem elektrochemicznym.

μi jest to potencjał chemiczny, określony przez równanie

μi = μ0 + RT×lnai

μ0 jest to potencjał standardowy =f(T,p,Vn) .

Tak więc potencjał elektrochemiczny μi = μ0 + RT×lnai + zF ×φ.

W układzie, w którym występuje niejednorodne rozłożenie jakiejś substancji spontaniczny proces powoduje przemieszczanie się tej substancji do czasu osiągnięcia stanu równowagi, któremu odpowiada minimum G. Przykładem tego zjawiska jest  potencjał dyfuzyjny. Można wykazać, że przy przechodzeniu substancji przez granicę dwóch ośrodków przepływ zanika gdy różnica potencjałów elektrochemicznych pomiędzy rozważanymi punktami układu jest równa 0.

μ0I + RT×lnaI + zF ×φI = μ0II + RT×lnaII + zF ×φII

W warunkach stałego p i T, w obu przedziałach potencjał standardowy jest taki sam. Stąd

RT×lnaI + zF ×φI = RT×lnaII + zF ×φII

φI - φII = (RT/zF)×ln(aII/aI).

Dla roztworów rozcieńczonych a jest w przybliżeniu równe stężeniu c, co po oznaczeniu φI - φII = ΔV prowadzi do znanego równania Nernsta.

Istnieją sytuacje, w których założenie o równości potencjałów standardowych nie jest słuszne. Np. jeżeli do środowiska zawierającego kationy pewnego metalu wprowadzimy elektrodę z tego metalu to równanie

μ0I + RT×lnaI + zF ×φI = μ0II + RT×lnaII + zF ×φII można przedstawić jako

μ0I - μ0II + RT×lnaI - RT×lnaII =  zF ×φII - zF ×φI

Aktywność roztworu może się zmieniać ale aktywność metalu w formie krystaliczne – nie. Dlatego sum μ0I - μ0II + RT×lnaI ma w tym przypadku wartość stałą. Oznaczamy ją jako ΔV0 i nazywamy potencjałem standardowym. Jest on równy różnicy potencjałów pomiędzy elektrodą z danego metalu i elektrodą wodorową.  Przyjmując, że φI - φII = ΔV otrzymujemy

ΔV =  ΔV0 + (RT/zF) ×lnaII, dla roztworów rozcieńczonych

ΔV =  ΔV0 + (RT/zF) ×lncII.

ΔV  nazywana jest potencjałem elektrodowym. Metale różnią się potencjałami elektrodowymi – tworzą szereg napięciowy. Wprowadzenie do