wyk5.pdf

Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)

1. Związek pomiędzy zmianą entalpii swobodnej a zmianami

entropii

Całkowita zmiana entropii wywołana jakimś procesem jest równa

sumie zmiany entropii układu i otoczenia:

Sca

Suk

gdzie:

ΔS ca - - całkowita zmiana entropii

Δs uk - zmiana entropii układu

Δs ot - zmiana entropii otoczenia

Dla procesów samorzutnych, całkowita zmiana entropii jest większa

od zera:

Gdy proces przebiega w układzie pod stałym ciśnieniem i w

temperaturze takiej samej jak temperatura otoczenia, wówczas zmiana

entropii otoczenia wynosi:

Sot D

gdyż zmiana entalpii otoczenia , jest równa entalpii ukladu ze

znakiem przeciwnym:

D H ot = - D H uk

stąd D S całkowite = D S uk - D H uk /T

W ostatnim równaniu, całkowita entropia układu i otoczenia została

wyrażona wyłącznie za pomocą wielkości odnoszących się do układu.

Jedynym ograniczeniem tego równania jest to by proces przebiegał w

stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem.

Powyższe równanie ( po wymnożeniu przez, - T ) przyjmuje postać:

D Scal

-T D S całkowite = - T D S ukł + D H ukl

Ponieważ, D H - T D S = D G

stad: D G uk = - T D S całkowite

W warunkach stałej temperatury i ciśnienia, zmiana entalpii

swobodnej układu, jest proporcjonalna do całkowitej zmiany

entropii układu wraz z otoczeniem.

2.Właściwości entalpii swobodnej.

2.1 Zmiana entalpii procseu (izotermiczno izobarycznego) jako miara jego

samorzutnośći

Z równania określającego związek pomiędzy zmianą entalpii układu, a

zmianą entropii układu i otoczenia wynika, że wielkości te ( DG ukł i D S całk )

- różnią się co do znaku.;

D G uk = - T D S cal P,T const

Ogólny warunek samorzutności procesu:

D S( cał) > 0

w przypadku procesów izotermiczno – izobarycznych, zmienia się na

warunek:

D G uk < 0

Tak więc, w wyniku przebiegu procesu samorzutnego w warunkach

izotermiczno – izobarycznych, entalpia swobodna układu maleje.

Wszystkie reakcje chemiczne, zachodzące samorzutnie w warunkach

stałego ciśnienia i temperatury,są więc reakcjami:

- dążącymi do zmniejszenia entalpii swobodnej układu

- lub (co jest równoznaczne) do zwiększenia entropii układu i

otoczenia.

2.2. Zmiana entalpii swobodnej ( potencjału termodynamicznego),

a praca nieobjętościowa

Wartość zmiany entalpii swobodnej procesu izotermiczno

izobarycznego, może być równa maksymalnej pracy

nieobjętościowej, jaką może dostarczyć układ w którym przebiega

ten proces ( patrz wykład poprzedni).

Praca nieobjętościowa W 0 ( jak wiemy ) jest to każdy

rodzaj pracy inny niż związany z powiększeniem objętości. Całkowitą

pracę można przedstawić jako sumę pracy objętościowej ( - p zewn dV) i

pracy nieobjetościowej ( W 0 ) :

W = - p zewn dV + W 0

D G = W 0

G =

max

Np. entalpia swobodna reakcji tworzenia 1 mola ciekłej wody w

temperaturze 25 C p =1atm wynosi –237kJ

D G

- 237kJ

Oznacza to, że w reakcji wodoru z tlenem na każdy mol utworzonej

wody można otrzymać na sposób pracy nieobjętościowej 237kJ

energii.

Gdy reakcja ta zachodzi w ogniwie paliwowym może dostarczyć

237kJ – energii elektrycznej ( na każdy mol utworzonej wody ).

Z kolei entalpia (D H - towarzysząca powstawaniu 1 mol H 2 0 ) wynos

- 286kJ, to znaczy, że przy każdym wytworzonym molu wody może

wydzielić się 286kJ ciepła.

Podsumowując możemy powiedzieć:

W przypadku syntezy 1 mola wody

1. Jeżeli reakcję syntezy wody przeprowadzamy w zwykłym reaktorze

(nie staramy się pozyskać energii na sposób pracy) to wydzieli się

286kJ ciepła ( DH- energii, jako ciepło ).

2. Alternatywnie, jeżeli 1 mol wody powstaje w ogniwie paliwowym(

pobieramy pewną energię jako pracę), to na sposób pracy

nieobjętościowej możemy uzyskać 237kJ energii ( DG energii - jako

praca elektryczna).

2.3. Entalpia swobodna reakcji

Zmiana entalpii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej nosi

nazwę entalpii swobodnej reakcji.

Wyróżniamy wyraźnie dwa pojęcia :

1. Entalpia swobodna reakcji w warunkach standardowych.

2. Entalpia swobodna w dowolnych innych warunkach.

Warunki przeprowadzenia reakcji określa się jako

standardowe , a odpowiadające im entalpie swobodne nazywa się

standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji jeżeli,

jako stan wyjściowy układu przyjmnie się czyste, nie zmieszane

jeszcze substraty, a jako stan końcowy - czyste, już rozdzielone,

produkty, w tej samej temperaturze i objętości (ciśnienia).

Często wprowadza się dodatkowo warunek, by reagenty znajdowały

się pod ciśnieniem 1 atmosfery i w teperaturze 279K.

Standardową entalpię swobodną reakcji dla tak określonego stanu

wyjściowego i końcowego układu oznacza się zwykle jako D G o (r) .

Standardowa entalpia swobodna reakcji D G o (r) – zdefiniowana jest

jako suma algebraiczna standardowych entalpii molowych reagentów

pomnożonych przez ich współczynniki stechiometryczne:

i G

Należy przy tym pamiętać, że współczynniki stechiometryczne

produktów mają znak dodatni a substratów ujemny.

Lub inaczej, sandardowa entalpia swobodna reakcji c jest równa

różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i

substratów pomnożonych przez bezwzględne wartości

współczynników stechiometrycznych.

(

produktów

)

(

substratów

)

Ujemna wartość, D G o (r) , mówi nam, że reakcja (A→B),

w warunkach standardowych, j est samorzutna. Dodatnia wartość,

D G o (r) - wskazuje, że reakcja ta jest niemożliwa.

Standardowa molowa entalpia swobodna związku chemicznego

jest standardową entalpię swobodną reakcji syntezy 1 mola tego

związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: